一種泡沫碳化硅基結構化催化劑及在制備丁二烯中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及催化劑領域，具體為一種泡沫碳化硅基結構化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用。所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結構的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分為具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑，及α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構成的結構化催化劑。該結構化催化劑可加工成多種復雜構型，如：壁流式、平行通道式、靜態混合式、顆粒狀等。本發明泡沫碳化硅基結構化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉化為丁二烯，強化傳熱、傳質，提高丁二烯產率，延長催化劑壽命，降低反應過程能耗、物耗。
【專利說明】一種泡沬碳化硅基結構化催化劑及在制備丁二烯中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑領域，具體為一種泡沫碳化硅基結構化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用。
【背景技術】
[0002]以節能、降耗、環保、集約化為目標，以單元操作設備強化、生產過程強化和信息技術強化為手段的化工過程強化技術是實現化學工業“節能和綠色流程、高效清潔生產”目標的重大關鍵技術。其中，能從源頭上實現化學工業節能、降耗、清潔生產目標的化工反應過程強化技術，是化工過程強化的一項核心技術。
[0003]熱效應顯著的多相催化反應廣泛存在于石化過程，如何有效地管理反應熱，對這類反應高效、經濟、安全運行，具有重大影響。目前，工業生產中這類反應基本都使用顆粒狀催化劑并以固定床和流化床、沸騰床、攪拌床等非固定方式加以應用。與非固定式催化劑反應器相比，固定床反應器盡管在傳熱、傳質、壓力降、催化劑再生等方面均存在明顯不足，但其結構簡單、操作方便、投資小、催化劑磨損程度相對較小等優點，很多熱效應顯著的多相催化反應仍采用固定床反應器。如能將非固定式催化劑反應器的優點移植到固定床反應器，既能推動固定床反應器技術的發展，又能通過催化化學與化工的高度融合，實現催化劑技術的重大創新。結構化催化劑技術正是在這一背景下出現的新型催化劑技術。其中，泡沫碳化硅結構化催化劑，以其在高強度、高導熱、低膨脹、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、易成形等顯著優勢，已成為結構化催化劑技術的發展重點。
[0004]丁二烯是合成橡膠的重要單體。我國三大合成材料產能巨大，但高端產品缺乏，大量依賴進口。2011年，合成橡膠的進口貿易額為54.1億美元，其中來自美國、日本等技術發達國家的高端產品約占近25%。隨著乙烯裂解原料的輕質化，合成橡膠的重要單體丁二烯產能不足，制約了合成橡膠的發展。在此背景下，丁二烯擴能迅速，沉寂了 20年的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝被再次提上議程。丁烯氧化脫氫制丁二烯為強放熱反應，放熱量約為128kJ/mol，其副反應也均為強放熱反應。目前，丁二烯生產主要采用以齊魯石化為代表的固定床工藝和以錦州石化為代表的流化床工藝。其技術雖較80年代老工藝稍有改進，解決了丁二烯產能不足的燃眉之急，并在提高產能、環保方面等方面較老工藝體現出一定優勢，但采用固定床和流化床工藝所帶來的一些共性關鍵問題還沒解決。固定床進料溫度要求高，需要加熱爐對原料進行預熱，且反應器本身溫升高，需要大量蒸汽載熱或采用復雜的換熱系統，致使反應器設計復雜、能耗較高。即使這樣，對反應放熱控制作用也十分有限，致使反應只能在較低丁烯空速下進行，產能較低。另外，由于反應產物在催化劑顆粒中擴散距離長，副反應比較嚴重。雖然流化床反應器具有傳熱效率高的優點、大幅度降低了蒸汽和燃料氣消耗.減少了副產物生成，降低了生產成本。但是流化床反應器放大規律復雜，且催化劑磨損與分離問題一直是令人頭痛的工程化難題。為促進我國烯烴工業進一步優化升級、提高國際競爭力，要加快轉變丁二烯工業發展方式，在催化劑創新方面形成具有自主知識產權的核心技術，完成技術儲備，促進產業升級，實現丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝平穩健康可持續發展。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種泡沫碳化硅基結構化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用，解決現有丁烯氧化脫氫制丁二烯技術中能耗、物耗較高，副反應產物較多，及催化劑磨損與分離等問題。
[0006]本發明的技術方案是:
[0007]一種泡沫碳化硅基結構化催化劑，所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結構的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分和次活性組分，主活性組分為具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑，次活性組分為a -Fe2O3、Y -Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上。
[0008]所述的泡沫碳化娃載體具有三維連通網絡結構，孔徑范圍為0.1mm-1Omm,優選為0.孔隙率30%~90%，優選為50%~85%。
[0009]所述的催化劑活性組分直接負載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負載于經過修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的0.5-40%，優選為
5-30%ο
[0010]所述的經過修飾的泡沫碳化硅載體，其特征在于泡沫碳化硅載體表面經三氧化二鋁、二氧化硅、分子篩、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進行修 飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質量分數的5-50%，優選為5-30%。
[0011]所述的具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑主活性組分包括，鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘等中的一種，或添加合金元素鎂、鉻、鈷、鈣、鋇、鎳、錳、鈷、鑰、鉍、磷等中的一種或兩種以上改性的鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種；主活性組分占整個活性組分質量分數的50-100%，優選為50-90% ；
[0012]所述的次活性組分a -Fe203、Y -Fe2O3^Fe3O4占整個活性組分質量分數的0_70%，優選為 10-60%。
[0013]所述的主活性組分中，添加合金元素占合金元素與鐵酸鹽(鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘)總質量分數的0.5-60%，優選為5-50%。
[0014]本發明中，泡沫碳化硅劑基結構化催化劑可加工成多種復雜構型，如:壁流式、平行通道式、靜態混合式或顆粒狀等。
[0015]所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑的制備方法，用所述原始泡沫碳化硅載體或經過修飾的泡沫碳化硅載體浸入根據所述活性組分所需的金屬元素可溶性鹽的水溶液中，浸潰及干燥后，于400~800°C焙燒活化2~16小時，生成的鐵系尖晶石主活性組分以及次活性組分直接負載于泡沫碳化硅載體上，即制得所述催化劑。
[0016]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，氧化脫氫的工藝參數為:空速200-10001^,催化劑床層溫度300-600°C，反應配料丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.3-0.9:0.5_16，優選為1:0.5_0.7:0.5_10ο
[0017]本發明將泡沫碳化硅基結構化催化劑應用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應，具有如下有益效果:
[0018](I)本發明用于丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，以具有三維連通孔道結構的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載以具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑作為主活性組分，及a_Fe203、Y-Fe203、Fe304中的一種或兩種以上作為次活性組分所構成的結構化催化劑。該結構化催化劑可加工成多種復雜構型，如:壁流式、平行通道式、靜態混合式、顆粒狀等。該結構化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉化為丁二烯，強化傳熱、傳質，提高丁二烯產率，延長催化劑壽命，降低反應過程能耗；
[0019](2)傳熱能力強，有效避免了因反應溫度過高所帶來的結碳，有效延長了催化劑的使用壽命；
[0020](3)傳質能力強、床層阻力小，有效避免副反應的發生，提高丁二烯選擇性；
[0021](4)無催化劑磨損及催化劑與產物的分離問題；
[0022](5)降低水蒸汽用量，有效降低反應過程能耗；
[0023](6)可實現催化劑性能設計和反應器設計的有機結合。換言之，泡沫碳化硅結構化催化劑，既可以避免流化床反應器的固有缺點，又能將其在強化傳熱、傳質、催化劑易再生等優點巧妙地融合到固定床反應器中，大幅度增強固定床反應器應對強熱效應反應形成新的丁烯氧化脫氫制丁 二烯反應工藝的能力，顯著提升丁烯氧化脫氫制丁 二烯過程的技術經濟性，形成自主知識產權，為下一代丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝開發奠定基礎。
[0024]總之，鑒于以泡沫碳化硅為載體的結構化催化劑對反應過程強化的潛在優勢，將其應用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應過程，可成為有效解決現有固定床和流化床反應工藝難題的合理技術選擇。這一選擇，具有以下顯著優勢:(1)傳熱傳質能力強、床層阻力小；
(2)無催化劑磨損及催化劑與產物的分離問題；(3)容碳能力強，催化劑壽命長；(4)可實現催化劑性能設計和反應器設計的有機結合。換言之，泡沫碳化硅結構化催化劑，既可以避免流化床反應器的固有缺點，又能將其在強化傳熱、傳質、催化劑易再生等優點巧妙地融合到固定床反應器中，大幅度增強固定床反應器應對強熱效應反應形成新的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應工藝的能力，顯著提升丁烯氧化脫氫制丁二烯過程的技術經濟性，形成自主知識產權，為下一代丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝開發奠定基礎。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1 (a)_圖1 (b)本發明所用三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體；其中，圖1 (a)是表面經過三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體宏觀結構圖；圖1 (b)是表面經過三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體截面圖。
[0026]圖2 (a)-圖2 (g)是本發明所用的加工成各種空間構型的泡沫碳化硅基結構化催化劑；其中，圖2 Ca)為靜態混合式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (b)為靜態混合式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (c)為壁流式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (d)為壁流式泡沫碳化硅示意圖；圖2 (e)為壁流式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (f)為平行通道式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (g)為顆粒狀泡沫碳化硅實物圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明泡沫碳化硅基結構化催化劑的制備方法，用所述原始泡沫碳化硅載體或經過修飾的泡沫碳化硅載體浸入根據所述活性組分所需的金屬元素可溶性鹽的水溶液中，浸潰及干燥后，于400~800°C焙燒活化2~16小時，生成的鐵系尖晶石主活性組分以及次活性組分直接負載于泡沫碳化硅載體上，即制得所述催化劑。
[0028]為更清楚地說明本發明，列舉以下實施例。以下各實施例中，除另外注明者，催化劑的活性和選擇性的測定均是在100毫升恒溫式固定床反應器中進行，所用原料均為化學純或工業用原料。另外，以下實施例并不限定本發明的范圍。
[0029]實施例1
[0030]如圖1 (a)_圖1 (b)所示，本實施例催化劑采用表面經過三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅作為載體，三氧化二鋁負載量為20wt%，泡沫碳化硅孔體積分數(孔隙率)80%，孔徑
0.8mmο
[0031 ]稱量 20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 5 克 Co (NO3) 2.6H20,溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于600°C活化I小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的15%，主活性組分為鐵酸鋅鈷，占整個活性組分質量分數的65% ;次活性組分為a -Fe2O3,占整個活性組分質量分數的35%。所述的主活性組分中，添加的合金元素為Co，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質量分數的2%。
[0032]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為 丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為350°c，丁烯體積空速eootr1，氧烯比(氧氣與丁烯摩爾比)為0.7，水烯比(水與丁烯摩爾比)為8。結果為:丁烯轉化率82.5%，生成丁二烯的選擇性為93.8%，穩定運行1500小時。
[0033]實施例2
[0034]本實施例催化劑采用表面經過納米碳化硅修飾的泡沫碳化硅作為載體，納米碳化硅負載量為30wt%，泡沫碳化硅孔體積分數80%，孔徑0.5mm。
[0035]稱量20.0 克 Zn(NO3)2.6H20、35 克 Fe(NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成 100 毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于500°C活化2小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的25%，主活性組分為鐵酸鋅，占整個活性組分質量分數的60% ;次活性組分a -Fe2O3和Fe3O4,占整個活性組分質量分數的40% ( a -Fe2O3占整個活性組分質量分數的20%，Fe3O4占整個活性組分質量分數的20%)。所述的主活性組分中，不添加其它合金元素。
[0036]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為320°C, 丁烯體積空速δΟΟΙ11,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結果為:丁烯轉化率83.5%，生成丁二烯的選擇性為95.8%，穩定運行1800小時。
[0037]實施例3
[0038]本實施例催化劑采用表面經過氧化鈦修飾的泡沫碳化硅作為載體，氧化鈦負載量為30wt%,泡沫碳化娃孔體積分數75%,孔徑0.5mm。[0039]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 5 克 Cr (NO3) 2.6H20、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于500°C活化2小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的21%，主活性組分為鐵鉻酸鋅，占整個活性組分質量分數的60% ;次活性組分α -Fe2O3和Y-Fe2O3,占整個活性組分質量分數的40% ( a -Fe2O3占整個活性組分質量分數的25%，
Y-Fe2O3占整個活性組分質量分數的15%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為Cr,添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質量分數的5%。
[0040]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為400°C, 丁烯體積空速600114,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為10。結果為:丁烯轉化率82.5%，生成丁二烯的選擇性為92.1%，穩定運行1200小時。
[0041]實施例4
[0042]本實施例催化劑采用表面經過碳化硅晶須修飾的泡沫碳化硅作為載體，碳化硅晶須負載量為30wt%，泡沫碳化硅孔體積分數70%，孔徑1.5mm。
[0043]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 8 克 Mg (NO3) 2.6H20、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于550°C活化1.5小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的26%，主活性組分為鐵酸鋅鎂，占整個活性組分質量分數的80% ;次活性組分α -Fe2O3^
Y-Fe2O3和Fe3O4,占整個活性組分質量分數的20% ( a -Fe2O3占整個活性組分質量分數的10%，Y -Fe2O3占整個活性組分質量分數的5%，Fe3O4占整個活性組分質量分數的5%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為鎂，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質量分數的 10% ο
[0044]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為370°C, 丁烯體積空速δδΟΙ-1,氧烯比(摩爾比)為0.65,水烯比(摩爾比)為
8。結果為:丁烯轉化率75.5%，生成丁二烯的選擇性為96.3%，穩定運行1100小時。
[0045]實施例5
[0046]本實施例催化劑采用表面經過分子篩修飾的泡沫碳化硅作為載體，分子篩負載量為30wt%,泡沫碳化娃孔體積分數80%,孔徑0.5mm。
[0047]稱量20.0 克 Zn(NO3)2.6H20、35 克 Fe(NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成 100 毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于500°C活化2小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的23%，主活性組分為鐵酸鋅，占整個活性組分質量分數的70% ;次活性組分a -Fe2O3,占整個活性組分質量分數的30%。所述的主活性組分中，不添加其它合金元素。
[0048]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為320°C, 丁烯體積空速600h-1,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結果為:丁烯轉化率73.5%，生成丁二烯的選擇性為96.8%，穩定運行2100小時。
[0049]實施例6
[0050]本實施例催化劑采用原始泡沫碳化硅作為載體，泡沫碳化硅孔體積分數65%，孔徑
0.5mmο
[0051]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3)2.6H20、6 克 Mn (NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時，取出烘干后，于500°C活化2小時，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數5%，主活性組分為鐵酸鋅錳，占整個活性組分質量分數的60% ;次活性組分Y -Fe2O3和Fe3O4,占整個活性組分質量分數的40% ( Y -Fe2O3占整個活性組分質量分數的30%，Fe3O4占整個活性組分質量分數的10%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為錳，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質量分數的25%。
[0052]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，應用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯，評價其對丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的活性，反應條件為:反應溫度為320°C, 丁烯體積空速600h-1,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結果為:丁烯轉化率71.3%，生成丁二烯的選擇性為93.8%，穩定運行900小時。
[0053]如圖2 (a)_圖2 (g)所示，本發明所用的加工成各種空間構型的泡沫碳化硅基結構化催化劑，如:壁流式、平行通道式、靜態混合式、顆粒狀等。其中，圖2 (a)為靜態混合式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (b)為靜態混合式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (C)為壁流式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (d)為壁流式泡沫碳化硅示意圖；圖2 (e)為壁流式泡沫碳化硅實物圖；圖2 Cf)為平行通道式泡沫碳化硅實物圖；圖2 (g)為顆粒狀泡沫碳化硅實物圖。
[0054]實施例結果表明，在泡沫碳化硅基結構化催化劑上進行丁烯氧化脫氫制丁二烯反應，由于泡沫碳化硅導熱系數高、床層阻力小、有利于強化傳熱、傳質，不僅很好地了克服了顆粒狀催化劑因床層阻力大、傳熱能力差而必須使用很大比例蒸汽氣才能實現高丁二烯選擇性的缺點，還使丁烯處理量與丁二烯產率得到顯著提高。
【權利要求】
1.一種泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結構的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分為具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑，及a-Fe203、Y -Fe2O3^ Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構成的結構化催化劑。
2.按照權利要求書1所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網絡結構，孔徑范圍為0.1mm-lOmm，孔隙率30%~90%。
3.按照權利要求書1所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網絡結構，孔徑范圍優選為0.lmm-5mm，孔隙率優選為50%~85%。
4.按照權利要求書1所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分負載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負載于經過修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個結構化催化劑質量分數的0.5-40%。
5.按照權利要求書I或4所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體表面經三氧化二鋁、分子篩、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進行修飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質量分數的5-50%。
6.按照權利要求書1所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑主活性組分包括:鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種，或添加合金元素鎂、鉻、鈷、鈣、鋇、鎳、錳、鈷、鑰、鉍、磷中的一種或兩 種以上改性的鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種；主活性組分占整個活性組分質量分數的50-100% ;次活性組分a -Fe2O3^ Y-Fe203> Fe3O4占整個活性組分質量分數的0-70% ； 主活性組分中，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質量分數的0.5-60%。
7.按照權利要求書I或6所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的主活性組分占整個活性組分質量分數優選為50-90%，次活性組分占整個活性組分質量分數優選為 10-60%。
8.按照權利要求書I所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑，其特征在于，所述的催化劑加工成各種復雜構型:壁流式、平行通道式、靜態混合式或顆粒狀。
9.一種權利要求書I所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑在制備丁二烯中的應用，其特征在于，所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結構化催化劑，用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉化為丁二烯。
10.按照權利要求書9所述的泡沫碳化硅基結構化催化劑在制備丁二烯中的應用，其特征在于，氧化脫氫的工藝參數為:空速200-100(?'催化劑床層溫度300-600°C，反應配料丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.3-0.9:0.5-16。
【文檔編號】C07C5/48GK104001533SQ201310061265
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月25日 優先權日:2013年2月25日
【發明者】張勁松, 楊振明, 矯義來, 田沖, 曹小明, 高勇, 楊曉丹 申請人:中國科學院金屬研究所