專利名稱：一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及5-羥甲基糠醛的制備方法，具體地說是以葡萄原液作為糖源，利用固體酸催化轉化5-HMF。
背景技術：
20世紀以來，隨著人口的不斷增加和社會工業化的提高，化石能源已消耗殆盡。迫于能源危機及環境保護的雙重壓力，開發新的可代替能源已成為全球關注的重大戰略課題。5-羥甲基糠醛(5-HMF)，是連接生物質轉化和大規模化工過程的重要平臺化學品。它是一種重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一個醛基和一個輕甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、醋化、鹵化、聚合、水解以及其它多種化學反應，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。被認為是鏈接于碳水化合物資源與石油工業之間的橋梁。例如，選擇性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA可替代生產聚酷過程中合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纖維所用原材料的對苯二酸，從而可以減少對化石資源的依賴；由HMF選擇性加氫可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的熱值為31.5MJ/L，與汽油的35.0MJ/L相當，可作為一種清潔燃料；由5-HMF催化制2，5-呋喃二甲醛，用于合成大環化合物，如輪烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)_9，10-菲酚口惡唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值產品。因此，5-羥甲基糠醛被譽為“沉睡的巨人”，是生物質能源有效利用的一個重要方向。因此，利用可再生生物質資源來制備新型平臺化合物5-羥甲基糠醛，具有十分廣闊的前景和深遠的意義。自從 2OO6 年 Roman-Leshkov Y>Huber G W、Zhao H B 等人在 Science 和 Nature 上發表關于催化制5-羥甲基糠醛文章以來，國內外許多研究人員致力于由生物質制備5-羥甲基糠醛的研究。在催化劑上，尋找高效的催化體系一直都是碳水化合物降解領域的首要任務。Chheda等采用無機酸HCUH2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的轉化率均低于 50%，5-HMF 的選擇性分別為 53%、34%和 38%。Roman-Leshkov 等使用 0.25mol/L HCl作催化劑，在35%的NaCl溶液中，453K反應3min，葡萄糖的轉化率可以達到56%，5-HMF的選擇性為48%。Zhao等采用金屬氯化物CrCl2作為催化劑實現了葡萄糖制備5-HMF過程中的一個突破，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，產率高達前所未有的70%。Stahlberg等、Hu 等、Chen 等、Lee Yan 等、Ohara 等的研究結果證實 SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3、S042 -/ZrO2-Al2O3、固體堿水滑石和酸性離子交換樹脂Amberlyst-15等催化劑也能有效地催化葡萄糖轉化生成5-HMF。固體酸催化劑(如分子篩和離子交換樹脂)易于與反應液分離，催化活性高，是非常有發展潛力的。在反應溶劑選擇方面，為了減少副產物的生成，人們開始使用有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等作為反應溶劑。Binder和Raines采用N，N- 二甲基乙酰胺-溴化鈉(DMA-NaBr)作為溶劑，葡萄糖轉化為5-HMF的產率高達81%。Chen和Lin研 究發現在溶劑己內酰胺-氯化鋰(CPL-LiCl)中，葡萄糖的轉化率和5-HMF的產率分別可以達到85%和66.7%。Dumesic研究小組對傳統的兩相體系進行了的改進，他們在水相中添加二甲亞砜(DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反應的發生，用以提高HMF的選擇性，同時在有機相甲基異丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有機相對5-HMF的萃取能力。雙相溶劑體系不僅能夠提高葡萄糖的轉化率、5-HMF的選擇性和產率，而且產物分離后的有機溶劑還能回收利用，進而降低了生產成本。Zhao等以CrCl2作為催化劑，在[EMM]C1中首次實現了對葡萄糖的高效轉化，5-HMF的產率高達70%。在接下來的研究過程中，Yong等以[BMM]Cl為反應溶劑，采用新型催化劑N-雜環碳烯/ 二氯化鉻(NHC/CrCl2)轉化葡萄糖，5-HMF產率為81 %。Li等和Qi等均以CrCl3作為催化劑，在[BMIM]C1反應溶劑中，采用微波加熱的方式轉化葡萄糖，5-HMF的產率可以分別達到91 %和71 %,轉化結果十分理想。Chidambaram等將葡萄糖制備5-HMF的研究推向了巔峰，該過程以磷鑰酸(12-MPA)為催化劑，以乙腈為助劑，在離子液體[EMIM]C1或[BMM]C1溶劑體系中，葡萄糖的轉化率和5-HMF的選擇性均分別達到了 99%和98%。目前對果糖、葡萄糖、纖維素等為原料制備5-HMF的研究已得到深入開展，新的原料也將不斷地出現，更為重要的是要實現5-HMF的制備一般都需要催化劑，催化劑的制備成為研發的重點。
發明內容
發明目的:克服現有技術的不足，提供一種固體酸高效催化制備5-羥甲基糠醛的方法。本方法利用自制的新疆蛭石催化劑應用于新疆原產葡萄來制備5-羥甲基糠醛，特點:固體酸催化劑可以循環利用，分離簡便。本發明可以通過以下技術方案實現:一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟:第一步:原料與處理:葡萄洗凈去皮去籽，粉碎，用超濾、納濾、反滲透、陶瓷納米管等方法過濾得到原料液(備用)；第二步:催化劑制備:原礦蛭石粉碎，馬弗爐中煅燒，加酸加熱，過濾洗滌干燥得到酸性白色固體催化劑(備用)；第三步:將第一步的原料液加入到反應介質中，減壓蒸餾脫除水分，把第二步制得的催化劑加入反應溶液中，加熱攪拌反應，在反應過程中，不斷將反應產物5-HMF蒸出，再經萃取制得5-HMF ；第四步:反應物料中不斷的補加原料液和溶劑，實現連續制備5-HMF ；第五步:當產率明顯降低后，停止加料，過濾得到固體蛭石催化劑，經酸活化還原，濾液再經減壓蒸餾回收反應介質，二者返回第三步，添加原料液后，重復進行上述的操作。本發明的進一步方案是第二步所述蛭石粉碎至10目 80目；馬弗爐中煅燒溫度300°C 1200°C ;酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸等有機酸或無機酸，酸的質量濃度為1% 98% ;加熱溫度為30°C 100°C ;干燥溫度為70°C 180°C。本發明的進一步方案是第三步反應介質為二甲基亞砜、離子液體等；減壓蒸餾真空度為0.01 0.1MPa，溫度為60V 95°C ;催化反應溫度為80°C 320°C。本發明的進一步方案是第五步所述減壓蒸懼剩余物真空度為0.01 0.1MPa,收集溫度120°C 200°C餾分，溶劑的回收。本發明與現有技術方法相比，本方法以新疆葡萄為糖源，采用新疆蛭石礦制備固體酸催化劑，克服了現有鉻離子催化劑的局限性，擴展了制備原料和催化劑，具有以下明顯的優點:1)目前制備5-HMF主要是果糖、葡萄糖、纖維素等為原料，本發明采用葡萄原液代替，原料創新；2)采用減壓蒸餾方式實現反應溶劑與葡萄液的置換，免除了糖類固化后，再溶解，有利于保持糖類反應活性，提高轉化率；3)采用反應過程中不斷將反應產物不斷移出，一方面提高了反應產率，另一方面，實現了連續化制備5-HMF工藝；4)本發明采用新疆特有原礦蛭石(新疆占全國的95%以上)制備出了高比表面積的固體酸催化劑(比表面積一般在450 700m2/g)，克服了目前蛭石大部分作為耐熱材料、壁面材料、防火板、防火砂漿、耐火磚、保溫材料、隔熱板、土壤調節劑、飼料添加劑、吸附劑、助濾劑等，附加值低的劣勢，為蛭石在催化方面的應用的提供了新的方向；5)與最近的研究工作相比，目前最有效的催化劑是鉻基催化劑，本發明所提供的蛭石催化劑催化能力可以與鉻離子催化性能相當，可見其催化性能的發展潛力。總之，本發明選用植物原液作為原料，制備的催化劑對5-HMF選擇性高、操作條件溫和、工藝簡單、環境友好等優點。
圖1為本發明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法工藝流程圖。
圖2為本發明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑原礦膨脹蛭石比表面積測試數據原圖(比表面積6.9m2/g)。
圖3為本發明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石比表面積測試數據原圖(比表面積613.88m2/g)。
圖4為本發明的一種用葡 萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法催化劑原礦膨脹蛭石孔徑分布圖(分布不均)。
圖5為本發明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石孔徑分布圖1 (0.48176nm)。
圖6為本發明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石孔徑分布圖2(0.46564nm)。
具體實施例方式實施例1取新疆吐魯番葡萄洗凈去皮和去籽，粉碎機粉碎，過濾得到葡萄原液(備用)。新疆尉犁縣蛭石粉碎至10目，馬弗爐在溫度520°C煅燒4小時，煅燒后加入65%的硫酸，溫度為95°C下，保持2.5小時，過濾洗滌，在80°C下干燥至恒重，得到固體蛭石催化劑(比表面積592m2/g，備用)。取葡萄原液IOOml放入450ml 二甲基亞砜溶液中放入減壓蒸餾裝置中，在真空度為0.08MPa，溫度75°C下蒸餾除去水分；除去水分的反應液中加入Ig蛭石催化劑，裝入蒸餾裝置中，在溫度為160°C條件下反應，蒸餾產物經乙酸乙酯萃取獲得液體產品，經紫外可見光譜分析，發現其吸收峰為284nm，與標準樣品(上海成捷化學有限公司)一致，確認產物為5-HMF，經液相色譜和紫外可見分光度計檢測產品純度98.1 %。當產品量降低后，停止反應，過濾，固體催化劑經硫酸化活化，溶液在真空度為0.05MPa進行減壓蒸餾，收集溫度140°C 190°C餾分，回收二甲基亞砜反應溶劑，二者合并添加原料和溶劑后返回，經五次實驗發現，產率仍然保持在80 %以上。實施例2取新疆吐魯番葡萄洗凈去皮和去籽，粉碎機粉碎，過濾得到葡萄原液(備用)。新疆尉犁縣蛭石粉碎至20目，馬弗爐在溫度520°C煅燒4小時，煅燒后加入18%的鹽酸，溫度為90°C下，保持4小時，過濾洗滌，在70°C下干燥至恒重，得到固體蛭石催化劑(比表面積548m2/g，備用)。取葡萄原液IOOml放入450ml 二甲 基亞砜溶液中放入減壓蒸餾裝置中，在真空度為0.08MPa，溫度70°C下蒸餾除去水分；除去水分的反應液中加入Ig蛭石催化劑，裝入蒸餾裝置中，在溫度為140°C條件下反應，蒸餾產物經乙酸乙酯萃取獲得液體產品，經紫外可見光譜分析，發現其吸收峰為284nm，與標準樣品(上海成捷化學有限公司)一致，確認產物為5-HMF，經液相色譜和紫外可見分光度計檢測產品純度97.4%。當產品量降低后，停止反應，過濾，固體催化劑經鹽酸化活化，溶液在真空度為0.05MPa進行減壓蒸餾，收集溫度140°C 190°C餾分，回收二甲基亞砜反應溶劑，二者合并添加原料和溶劑后返回，經五次實驗發現，產率仍然保持在80 %以上。
權利要求
1.一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟: 第一步:原料與處理:葡萄洗凈去皮去籽，粉碎，用超濾、納濾、反滲透、陶瓷納米管等方法過濾得到原料液(備用)； 第二步:催化劑制備:原礦蛭石粉碎，馬弗爐中煅燒，加酸加熱，過濾洗滌干燥得到酸性白色固體催化劑(備用)； 第三步:將第一步的原料液加入到反應介質中，減壓蒸餾脫除水分，把第二步制得的催化劑加入反應溶液中，加熱攪拌反應，在反應過程中，不斷將反應產物5-HMF蒸出，再經萃取制得5-HMF ； 第四步:反應物料中不斷的補加原料液和溶劑，實現連續制備5-HMF ； 第五步:當產率明顯降低后，停止加料，過濾得到固體蛭石催化劑，經酸活化還原，濾液再經減壓蒸餾回收反應介質，二者返回第三步，添加原料液后，重復進行上述的操作。
2.根據權利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第二步所述蛭石粉碎 至10目 80目；馬弗爐中煅燒溫度300°C 1200°C;酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸等有機酸或無機酸，酸的質量濃度為1% 98% ;加熱溫度為30°C 100°C ;干燥溫度為70°C 180°C。
3.根據權利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第三步反應介質為二甲基亞砜、離子液體等；減壓蒸餾真空度為0.01 0.1MPa，溫度為60V 95°C ;催化反應溫度為80°C 320°C。
4.根據權利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法.，其特征在于:第五步所述減壓蒸餾剩余物真空度為0.01 0.1MPa，收集溫度120°C 20(TC餾分，溶劑的回收。
全文摘要
本發明涉及以二甲基亞砜為反應溶劑，采用新疆吐魯番產葡萄為原料，利用新疆尉犁縣蛭石(占全國的95％)制備催化劑，催化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，具體地說由葡萄制備葡萄原液，同時利用蛭石制備酸性和高比表面積的蛭石固體酸催化劑(膨脹蛭石一般比表面積為10m2/g左右，本發明比表面積可達到450～700m2/g)；取葡萄原液放入二甲基亞砜溶液中進行減壓蒸餾除去水分，中加入制備的蛭石催化劑進行反應，反應過程中，不斷將反應產物5-HMF蒸出，萃取制得5-HMF，實現了連續制備5-HMF。本發明采用葡萄原液代替果糖、葡萄糖、纖維素等，原料創新，同時實現反應溶劑與葡萄液中水的置換，保持糖類反應活性，采用將反應產物不斷移出，提高轉化率；另外，原礦蛭石制備出了高比表面積的固體酸催化劑，克服了現有鉻離子催化劑的局限性，也為蛭石高附加值產品開發提供了新的方向。
文檔編號C07D307/46GK103214438SQ20131005144
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者田維亮, 葛振紅 申請人:塔里木大學