專利名稱：利用5-醛基香蘭素合成鄰位香蘭素的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用香蘭素生產過程中的副產物5-醛基香蘭素，并將其轉化為鄰位香蘭素的制備方法。
背景技術：
鄰位香蘭素o-vanillin，是香蘭素的一種同分異構體，學名2_羥基_3_甲氧基苯甲醛，黃綠色針狀晶體或結晶狀粉末，熔點40 42°C，沸點265.5°C。可作為有機合成的中間體，如作為合成黃連素的原料。鄰位香蘭素雖然也有合成方法,但因為成本較高,其主要來源還是靠回收生產香蘭素時的副產品得到。由于香蘭素生產過程中鄰位香蘭素的比例只有2%左右，因此其來源受到限制，目前其銷售價格已高于香蘭素。找到合適的鄰位香蘭素合成方法是十分有意義的事。在乙醛酸法合成香蘭素的過程中會產生幾種副產物，主要有鄰位香蘭素與5-醛基香蘭素(3-甲氧基-4-羥基-5醛基苯甲醛)二種，其中鄰位香蘭素約2%，5-醛基香蘭素則根據氧化程度其比例在2 6%之間。由于5-醛基香蘭素的沸點比香蘭素高，在香蘭素分離過程中主要在蒸餾或精餾的后餾份或蒸餾殘液中。如蒸餾殘液中5-醛基香蘭素會富集至30 90 %，經過再次蒸餾或結晶分離5-醛基香蘭素會富集至60 100 %。通過我們的研究，可以將富集后的5-醛基香蘭素轉化成鄰位香蘭素等利用。
發明內容
本發明的目的在于提供由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法。一種鄰位香蘭素的制備方法，使得生產香蘭素時產生的5-醛基香蘭素副產物得到回收再利用，提高經濟效益。
本發明采用如下的技術方案實現:一種由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，先于反應容器內加入5-醛基香蘭素含量60wt% IOOwt%的反應原料和催化劑，調整真空度以利于催化脫醛反應，加熱，同時進行催化減壓蒸餾以分離鄰位香蘭素。本發明5-醛基香蘭素反應原料可利用乙醛酸法合成香蘭素的過程中產生的副產物固廢，通過在適應溶劑(如:乙醇)中對其進行結晶、精餾或蒸餾回收固廢中的5-醛基香蘭素實施。本發明所用的催化劑為5%鈀/碳催化劑、10%鈀/碳催化劑或鉬/碳催化劑，其
用量為5-醛基香蘭素質量的0.1% 0.2%。催化反應需要在180 250°C下回流反應I 2小時。催化蒸懼或精懼獲得鄰位香蘭素，其副產物為香蘭素和愈創木酚。將催化蒸餾或精餾獲得的鄰位香蘭素混合物進行精餾，得純品鄰位香蘭素(含量>98.5%)。優選的真空度是I 7KPa。反應結束后加入適量溶劑溶解殘液并過濾回收催化劑。所用溶劑為甲醇、乙醇或甲苯。本發明技術方案實現的有益效果:本發明5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其通過結晶、精餾或蒸餾回收固廢中的5-醛基香蘭素，實現固廢處理。結合催化劑催化減壓蒸餾工藝將固廢化合物再利用，生產目標產物一鄰位香蘭素。本發明不僅實現了減少固廢排放，還使得乙醛酸法生產香蘭素產生的固廢實現了回收再利用，提高了經濟效益。
圖1為本發明使用的5-醛基香蘭素核磁圖譜。
具體實施例方式以下詳細描述本發明的技術方案。本發明實施例僅供說明具體方法，該方法的其規模不受實施例的限制。實施例1向IOOOml玻璃三口燒瓶中加入香蘭素副產物固廢200克，其中含5-醛基香蘭素(核磁圖譜見圖1)約65%、香蘭素10%。加入質量比為1: 3.5的乙醇加熱溶解，并攪拌冷卻結晶，過濾干燥后得5-醛基香蘭素105克，純度90% (注:5_醛基香蘭素中含有5%的香蘭素)，收率69%。向裝有磁力攪拌、溫度計的250ml三口燒瓶中加入上述5-醛基香蘭素與10%鈀/碳催化劑0.11克，加熱溶解，開啟磁力攪拌和真空，調節真空I 4KPa使反應溫度控制在180 210°C回流I 2小時進行催化脫醛，出料得混合物83克，鄰位香蘭素含量為72.1% (注:副產物含量香蘭素17%與愈創木酚10.8% )，鄰位香蘭素轉化率為63%。蒸餾后部加入適量乙醇溶解分離回收催化劑。副產物為香蘭素和愈創木酚，可以回收利用。回收的催化劑可再利用。實施例2向500ml玻璃三口燒瓶中加入香蘭素副產物固廢300克，其中含5-醛基香蘭素約65%，香蘭素約10%。直接加熱精餾得5-醛基香蘭素220克，純度87% (注:5_醛基香蘭素中含有13 %的香蘭素)，收率98 %。向裝有磁力攪拌、溫度計的250ml三口燒瓶中加入上述5-醛基香蘭素與10%鈀/碳催化劑0.22克，加熱溶解，開啟磁力攪拌和真空，調節真空3 6KPa使反應溫度控制在200 230°C回流I 2小時進行催化脫醛，出料得混合物170克，鄰位香蘭素含量為70% (注:副產物含量香蘭素19%與愈創木酚10.8% )，鄰位香蘭素轉化率為62%。蒸餾后部加入適量乙醇溶解分離回收催化劑。副產物為香蘭素和愈創木酚，可以回收利用。分離出的催化劑可再利用。實施例3向500ml玻璃三口燒瓶中加入香蘭素副產物固廢300克，其中含5-醛基香蘭素約50%、香蘭素約20%。直接加熱蒸餾得5-醛基香蘭素200克，純度70% (注:5_醛基香蘭素中含有30%的香蘭素)，收率93%。向裝有磁力攪拌、溫度計的250ml三口燒瓶中加入上述5-醛基香蘭素與鉬/碳催化劑0.4克，加熱溶解，開啟磁力攪拌和真空，調節真空5 7KPa使反應溫度控制在210 250°C回流I 2 小時進行催化脫醛，出料得混合物120克，鄰位香蘭素含量為53.1% (注:副產物含量香蘭素36.5%與愈創木酚10.3% )，鄰位香蘭轉化率為45.5%。蒸餾后部加入適量乙醇溶解分離回收催化劑。副產物為香蘭素和愈創木酚，可以回收利用。分離出的催化劑可部分套用。實施例4向裝有磁力攪拌、溫度計的250ml三口燒瓶中加入5-醛基香蘭素(純度90%，含10%香蘭素)200克與10%鈀/碳催化劑(實施例2回收催化劑)0.2克，加熱溶解，開啟磁力攪拌和真空，調節真空3 6KPa使反應溫度控制在200 230°C回流I 2小時進行催化脫醛，出料得混合物140克，鄰位香蘭素含量為65.8% (注:副產物含量香蘭素20.2%與愈創木酚13.9% )，鄰位香蘭素轉化率為51%。蒸餾后部加入適量乙醇溶解分離回收催化齊U。副產物為香蘭素和愈 創木酚，可以回收利用。
權利要求
1.一種由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，先于反應容器內加入5-醛基香蘭素含量60wt% 100wt%的反應原料和催化劑，調整真空度以利于催化脫醛反應，加熱，同時進行催化減壓蒸餾以分離鄰位香蘭素。
2.根據權利要求1所述的由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其特征是所述的催化脫醛反應溫度為180 250°C，時間為I 2小時。
3.根據權利要求1所述的由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其特征是所述的真空度是I 7KPa。
4.根據權利要求1所述的由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其特征是所述的催化劑為5%鈀/碳催化劑、10%鈀/碳催化劑或鉬/碳催化劑。
5.根據權利要求1所述的由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其特征是所述的催化劑用量為5-醛基香蘭素質量的0.1 % 0.2 %。
6.根據權利要求1所述的由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，其特征是所述的催化劑用甲醇、乙醇或甲苯回收。
全文摘要
一種由5-醛基香蘭素轉化為鄰位香蘭素的方法，通過結晶、蒸餾或精餾分離回收香蘭素生產過程中產生的副產物5-醛基香蘭素，并通過在減壓條件下催化脫醛將其轉化為鄰位香蘭素、香蘭素與愈創木酚的方法。本發明不僅實現了減少固廢排放，還使得乙醛酸法生產香蘭素產生的固廢實現了回收再利用，提高了經濟效益。
文檔編號C07C47/58GK103145538SQ20131005076
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月7日 優先權日2013年4月7日
發明者方建業, 杜德祥, 梁麗軍, 毛海舫 申請人:嘉興市中華化工有限責任公司