專利名稱：提取高純度2,4-二甲基吡啶的方法
技術領域：
本發明涉及化工產品生產領域，具體涉及一種提取高純度2，4- 二甲基吡啶的方法。
背景技術：
眾所周知，2，4-二甲基吡啶在醫藥和染料工業上有著重要用途，也是一種常見的基礎化工原料。當前主要來源于煤焦油精餾，其通過化學合成很難得到，但是在煤焦油精餾過程中，沸點在156 163°C間的餾份主要包含2，4-二甲基吡啶(40% 70%)、2，5-二甲基吡啶(10% 35%)和其他二甲基吡啶的混合物，由于三者沸點非常接近，已不能再用精餾方法進一步分離。所以說開發出一種精餾之外的分離方法非常重要。現有技術中，分離2，4-二甲基吡啶的方法主要有三種第一種，如美國專利US2320322所提供的方法，2，4- 二甲基吡啶與2，5- 二甲基吡啶的鹽酸鹽沸點有所差異，鑒于此，可通過再次精餾將其分 離。但此方法沒有實際意義，因為2，4- 二甲基吡啶鹽酸鹽沸點為251°C，2，5-二甲基吡啶鹽酸鹽沸點為245°C，兩者差別很小，且沸點很高，操作起來非常困難，結果還只是能得到80%的純度。而且此方法只能分離只含有2，4- 二甲基吡啶和2，5- 二甲基吡啶的混合物，但實際上很難得到這樣的原料。第二種，美國專利US2456377中提到，當二甲基吡啶混合物與干燥的氯化氫氣體成鹽時，2，4- 二甲基吡啶能優先成鹽，換言之，使用比混合二甲基吡啶原料總摩爾數少的氯化氫的量與之成鹽，就能使2，4-二甲基吡啶純度得以提高。此方法中，使用了干燥的氯化氫氣體，若自己制取，難度很大，使用氯化氫鋼瓶，工業上成本非常高。此法也只能得到95%純度的2，4-二甲基吡啶。第三種，美國專利US2510876對第二種方法進行改進，用濃鹽酸代替氯化氫氣體與2，4- 二甲基吡啶成鹽，成鹽時，需要加熱回流把反應體系中的水通過分水器分掉，當水分分離將近終點時，鹽酸鹽析出，再通過過濾或者離心的方法，將鹽酸鹽(主要是2，4-二甲基吡啶鹽酸鹽)與未成鹽的二甲基吡啶(少量的2，4-二甲基吡啶和大部分的2，5-二甲基吡啶及其他二甲基吡啶)分離。得到的鹽酸鹽固體再用強堿游離，如氫氧化鈉溶液，從而得到純度為94% 97%的2，4- 二甲基吡啶。此方法中也提及，若需要99%以上純度的產品，需要再次與磷酸成鹽一次，進一步提純。該法明顯比前兩種方法有實際意義，但缺點是，收率低(最高為50%)，純度不夠高(通常為94% 97%)，提純到99%以上，需要與磷酸再次成鹽精制，關鍵是專利中并未給出參考例，不知是否可行。鑒于以上存在的問題，發明一種實用性好、可操作性能更高的提取高純度2，4- 二甲基吡啶的方法是勢在必行的。
發明內容
本發明要解決的技術問題主要是現有技術中涉及分離2，4-二甲基吡啶的方法收率低、純度不夠高。
本發明為解決上述方法三中提取2，4-ニ甲基吡啶的收率低純度差的技術問題，做了ー些重要改進。本發明使用了幾乎為2，4-ニ甲基吡啶當量的鹽酸，而不是方法三中的
0.5當量，使用了極性的甲苯作為溶剤，而非上述方法三中采用的非極性石腦油，最終得到的2，4- ニ甲基吡啶的純度在93%以上，收率可達95%以上。為了實現上述目的，本發明提供了一種提取高純度2，4-ニ甲基吡啶的方法，包括以下步驟
首先，選取純度為20% 70%的2，4- ニ甲基吡啶原料，在其中加入I 10倍粗吡啶質量的溶剤。溫度控制在40 100°C間并將0.1 2. 0倍質量的30% 39%鹽酸滴加到反應瓶中，在鹽酸滴加完畢后，升溫至回流，分水。當分出0.1 2. 0倍重量的水時，停止加熱，冷卻至0 60°C后，固體析出，過濾。對2，4-ニ甲基吡啶鹽酸鹽結晶中的雜質進行處理，將洗滌過的鹽結晶投入到結晶質量0. 5 10倍的甲苯溶劑中，用甲苯溶劑洗滌2，4-ニ甲基吡啶鹽酸鹽，其他條件與步驟與上述相同重復兩次。對2，4- ニ甲基吡啶鹽酸鹽用10% 50%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，此時2，4- ニ甲基吡啶純度為85% 95%。以上述得到的85% 95%純度的2，4_ ニ甲基吡啶為原料，重復上述各步驟，即可獲得98%以上純度的2，4- ニ甲基吡啶。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟I中使用的溶劑包括甲苯、苯或其混合物。
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在本發明提供的一優選實施中，所述方法還包括精餾步驟，切取157 159餾份獲得純度98%以上2，4- ニ甲基吡啶。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟I中選取60%左右含量的2，4-ニ甲基吡啶原料為最佳。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟I中加入2倍質量的溶劑為最佳。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟2中溫度控制在80°C以下，加入的鹽酸質量為0.8 2倍為最佳。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟3中分出0. 2 0. 3倍水，冷卻至20°C進行反應最佳。在本發明提供的一優選實施中，所述步驟4中洗滌的溶劑質量為2 3倍最佳。本發明的有益效果是本發明中用純度為93%的2，4-ニ甲基吡啶與濃鹽酸再次成鹽，從而得到了 99%以上的2，4-ニ甲基吡啶，兩次成鹽總收率高達85%以上。更重要的是，在粗ニ甲基吡啶原料中，2，4- ニ甲基吡啶的含量從20%到70%變化，實驗結果差別不大，這就明顯提高了其エ業化性，因為エ業上通過精餾的方法得到70%左右含量2，4-ニ甲基吡啶的粗ニ甲基吡啶原料也是極其困難，這需要高達50以上的回流比，效率低，能耗高。
具體實施例方式針對美國專利US2510876提供的技術方法，本發明對其存在提取2，4-ニ甲基吡啶的收率低、純度差的技術問題進行改迸。本發明中使用了幾乎為2，4-ニ甲基吡啶當量的鹽酸，而不是美國專利US2510876提供方法中O. 5當量，使用了極性的甲苯作為溶劑，而非非極性的石腦油，從而獲得純度在93%以上的2，4- 二甲基吡啶，收率高達95%以上。本發明的改進關鍵的在于將純度為93%的2，4- 二甲基吡啶與濃鹽酸再次成鹽，從而得到了純度達99%以上的2，4-二甲基吡啶產品，兩次成鹽總收率高達85%以上。更重要的是，粗二甲基吡啶原料中2，4- 二甲基吡啶的含量從20% 70%變化，實驗結果差別不大，這就明顯提高了其工業化性，因為工業上通過精餾的方法得到70%左右含量2，4-二甲基吡啶的粗二甲基吡啶原料也是極其困難，這需要高達50以上的回流比，效率低，能耗高。實施例1 :
在配有機械攪拌和油水分離器的500mL四口燒瓶中，加入IOOg粗吡啶原料(含60%2，4- 二甲基吡啶，O. 93M)和150mL甲苯。在不斷攪拌下，將控制溫度在80°C以下，慢慢將37%鹽酸(55g，0. 56M)滴加到反應瓶中。滴畢，升溫至回流，分水。約分去25mL水后，瓶壁有固體析出，反應到達終點，停止加熱。冷卻至室溫后，有大量固體析出，過濾，濾餅用甲苯洗滌(200X3)。濾餅用20%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，得到2，4-二甲基吡啶產品60g，收率100%，純度為93. 5%。在配有機械攪拌和油水分離器的500mL四口燒瓶中，加入上述得到的純度為93. 5% 的 2，4- 二甲基吡啶(60g，0. 56M)和 150mL 甲苯。在不斷攪拌下，控制溫度在80°C以下，將37%鹽酸(55g，0. 56M)慢慢滴加到反應瓶中。滴畢，升溫至回流，分 水。約分去25mL水后，瓶壁有固體析出，反應到達終點，停止加熱。冷卻至室溫后，有大量固體析出，過濾，濾餅用甲苯洗滌(200X3)。濾餅用20%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，得到2，4-二甲基吡啶產品58g。再精餾，切取157 159餾份，得2，4- 二甲基吡啶49. 8%，總收率83%，純度99. 6%。實施例2
在配有機械攪拌和油水分離器的500mL四口燒瓶中，加入IOOg粗吡啶原料(含20%2，4- 二甲基吡啶，O. 18M)和150mL甲苯。在不斷攪拌下，將控制溫度在80°C以下，慢慢將37%鹽酸(17g，0. 18M)滴加到反應瓶中。滴畢，升溫至回流，分水。約分去IOmL水后，瓶壁有固體析出，反應到達終點，停止加熱。冷卻至室溫后，有大量固體析出，過濾，濾餅用甲苯洗滌(100X3)。濾餅用20%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，得到2，4-二甲基吡啶產品20g，收率100%，純度為90. 5%。在配有機械攪拌和油水分離器的500mL四口燒瓶中，加入上述得到的純度為90. 5% 的 2，4- 二甲基吡啶(60g，0. 56M)和 200mL 甲苯。在不斷攪拌下，控制溫度在80°C以下，將37%鹽酸(17g，0. 18M)慢慢滴加到反應瓶中。滴畢，升溫至回流，分水。約分去IOmL水后，瓶壁有固體析出，反應到達終點，停止加熱。冷卻至室溫后，有大量固體析出，過濾，濾餅用甲苯洗滌(100X3)。濾餅用20%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，得到2，4-ニ甲基吡啶產品58g。再精餾，切取157 159餾份，得2，4-ニ甲基吡啶16g，總收率:80 %，純度99. 2%。上述優選實施例的描述使本領域的技術人員能制造或使用本發明。這些實施例的各種修改對于本領域的技術人員來說是顯而易見的，這里定義的一般原理可以被應用于其它實施例中而不背離本發明的精神或范圍。因此，本發明并不限于這里示出的實施例，而要符合與這里掲示的原理和新穎特征一致的最寬泛的范圍。
權利要求
1.一種提取高純度2，4-ニ甲基吡啶的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I，在純度為20% 70%的2，4- ニ甲基吡啶原料中，加入I 10倍粗吡啶質量的溶劑； 步驟2，將溫度控制在40 100°C間并將0.1 2. 0倍質量的30% 39%鹽酸滴加到反應瓶中，在鹽酸滴加完畢后，升溫至回流，分水； 步驟3，當分出0.1 2. 0倍重量的水時，停止加熱，冷卻至0 60°C后，固體析出，過濾； 步驟4，對2，4-ニ甲基吡啶鹽酸鹽結晶中的雜質進行處理，將洗滌過的鹽結晶投入到結晶質量0. 5 10倍的甲苯溶劑中，用甲苯溶劑洗滌2，4-ニ甲基吡啶鹽酸鹽，其他條件與步驟與上述相同重復兩次； 步驟5，對2，4- ニ甲基吡啶鹽酸鹽用10% 50%氫氧化鈉溶液游離，分出油層，棄除水層，此時2，4- ニ甲基吡啶純度為85% 95% ； 步驟6，將以上述得到的85% 95%純度的2，4- ニ甲基吡啶為原料，重復步驟2 5的步驟，即得到98%以上純度的2，4- ニ甲基吡啶。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟I中使用的溶劑包括甲苯、苯或其混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括精餾步驟，切取157-159餾份，獲得純度98%以上2，4- ニ甲基吡啶。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在干所述步驟I中選取60%含量的2，4-ニ甲基吡啶原料。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟I中加入2倍質量的溶剤。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在干所述步驟2中溫度控制在80°C以下，カロ入的鹽酸質量為0. 8 2倍。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟3中分出0.2 0. 3倍水，冷卻至20°C進行反應。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟4中洗滌的溶劑質量為2 3倍。
全文摘要
本發明提供了一種提取高純度2,4-二甲基吡啶的方法，其包括對2,4-二甲基吡啶鹽酸鹽結晶中的雜質進行處理，將洗滌過的鹽結晶投入到結晶質量0.5～10倍的甲苯溶劑中，使用甲苯溶劑對2,4-二甲基吡啶鹽酸鹽洗滌，其他條件與步驟與上述相同重復兩次。再用獲得的2,4-二甲基吡啶與濃鹽酸再次成鹽，從而得到了純度大99%以上的2,4-二甲基吡啶，兩次成鹽總收率高達85%以上。更重要的是，粗二甲基吡啶原料中2,4-二甲基吡啶的含量從20%～70%變化，實驗結果差別不大，這就明顯提高了其工業化性。
文檔編號C07D213/16GK103058915SQ20131004451
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月5日 優先權日2013年2月5日
發明者李軍, 周磊磊, 何水, 張寧寧 申請人:上海煦旻化工科技發展有限公司