專利名稱：一種鈀催化氧化烯烴生成甲基酮的新方法
技術領域：
本發明涉及一種鈀催化氧化烯烴生成甲基酮的方法。
背景技術：
鈀催化劑催化氧化烯烴生成羰基化合物的反應通常被稱為Wacker氧化反應。在化學工業歷史上，Wacker氧化反應是鈀催化劑第一次被應用于有機合成工業生產的反應，具有非常重要的歷史意義。Wacker氧化具有反應條件溫和、底物選擇性好、適用范圍廣等優點，因此在有機合成路線設計中可以用烯烴類化合物作為酮類化合物的潛在官能團。Wacker氧化反應中需使用一定量的再氧化劑來氧化反應過程中的金屬鈕Pd(O)生成Pd(II)，以此使反應繼 續進行，常用的氧化劑主要有CuCl2、CuCl、FeCl3、K2Cr2O7、苯醌(BQ)、烷基過氧化氫(TBHP)、雜多酸(ΗΡΑ)、H202、酞箐鐵(FePc)等李華明，舒火明，葉興凱，吳越；化學進展，2001，13，461。但是這些氧化劑使用量較大，一般需添加化學計量氧化劑才能使反應順利進行，因此此類反應往往存在著諸如原子利用度低、成本高、環境污染和設備腐蝕嚴重、反應選擇性差以及氧化劑的還原副產物難以從反應體系中分離等問題，這大大限制了這些方法在實驗室和工業生產上的大規模應用。為此，采用綠色氧化劑氧氣作為最終氧化劑的Wacker氧化反應方法受到廣泛的關注。但是，氧氣在常溫常壓下是化學惰性的，難以直接作為氧化劑應用于Wacker氧化反應，現有文獻報道的采用氧氣作為最終氧化劑進行的Wacker氧化反應，依據催化體系的不同可歸納為:其一，以使用配體鈀化合物作催化劑:如[PdCl2 (PhCN) 2] [Naik, A.; Liu, M.N.; Zabel, M.; Reiser, 0.Chem.Eur.J.2010, 16, 1624.。其二，使用特殊溶劑:如碳酸乙烯酯Wang，J.L.;He，L.N.;Miao,C.X.;Li,Y.N.Green Chem.2009, 11, 1317.其三，加壓和升高反應溫度:如1-1Oatm 02，25_80。CBueno, A.C.; de Souza, A.0.; Gusevskaya, E.V.Adv.Synth.Catal.2009, 351, 2491..
這些方法都存在著不同的缺點，例如使用的鈀配體價格昂貴制備困難，反應條件苛刻以及轉化率低等，實驗室制備和工業應用較困難。因此，探索和開發綠色、溫和、操作簡便的Wacker氧化反應方法具有重要的科學意義和實用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種條件溫和、高效高選擇性、對環境友好的催化氧化烯烴制備相應甲基酮化合物的新方法。為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是:一種鈀催化氧化烯烴生成甲基酮的方法，所述方法包括:以烯烴化合物為原料，所述的烯烴化合物的結構如(I)、(II)或(III)所示，以空氣或氧氣為氧化劑，醋酸鈀為催化齊U，苯醌和亞硝酸鈉為助催化劑，酸為引發劑，在反應溶劑中中充分反應，制得相應的結構如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物；所述的反應溶劑為水或者有機溶劑和水的混合溶劑；反應方程式如下:
權利要求
1.一種鈀催化氧化烯烴生成甲基酮的方法，所述方法包括:以烯烴化合物為原料，所述的烯烴化合物的結構如(I)、(II)或(III)所示，以空氣或氧氣為氧化劑，醋酸鈀為催化齊U，苯醌和亞硝酸鈉為助催化劑，酸為引發劑，在反應溶劑中充分反應，制得相應的結構如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物；所述的反應溶劑為水或有機溶劑和水的混合溶劑；反應方程式如下:
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑為氧氣。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述混合溶劑中有機溶劑與水體積之比為5 10:1。
4.如權利要求1~3之一所述的方法，其特征在于所述催化劑、酸、亞硝酸鈉、苯醌與烯烴化合物的摩爾比為 0.ΟΓΟ.1:0.Γο.5:0.Γο.3:0.05 0.3:1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應在室溫下進行。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應在20-30°C下進行。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于反應時間為2 24h。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照如下步驟進行:使反應容器充滿氧氣，然后向體系中加入烯烴化合物、醋酸鈀、苯醌、亞硝酸鈉，迅速加入混合溶劑和酸，其中所述催化劑、酸、亞硝酸鈉、苯醌與烯烴化合物的摩爾比為0.οΓο.1:0.Γο.5:0.Γο.3:0.05、.3:1，混合溶劑中有機溶劑與水體積之比為5 10:1 ;然后立即將整個體系密閉，室溫下反應2 24h，反應結束 后，分離純化得到目標產物甲基酮化合物。
全文摘要
本發明公開了一種鈀催化氧化烯烴生成甲基酮的方法，所述方法包括以烯烴化合物為原料，所述的烯烴化合物的結構如(I)、(II)或(III)所示，以空氣或氧氣為氧化劑，醋酸鈀為催化劑，苯醌和亞硝酸鈉為助催化劑，酸為引發劑，在反應溶劑中充分反應，制得相應的結構如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物。本發明方法反應條件溫和、高效高選擇性、對環境友好。
文檔編號C07C49/403GK103113175SQ20131004450
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者張國富, 謝曉強, 丁成榮, 王涌, 溫馨, 趙云 申請人:浙江工業大學