專利名稱：含有n－芳基的手性膦氮類化合物、合成方法以及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類化合物、合成方法及應用，該方法可以高收率的合成這種配體，并把該配體成功的應用于一系列金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應中。
背景技術：
金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應可以高對映選擇性、區域選擇性的構建碳碳鍵和碳雜鍵，在合成中得到了廣泛的應用。目前此類反應的配體主要是Ferringa配體及其衍生物[(a) Feringa, B.L.Acc.Chem.Res.2000, 33, 346.(b) Alexakis, A.; Rosset, S.; Al lamand, J.; March, S.; Gui I len, F.; Benhaim, C.Synlett2001, 1375-1378.(c) Naasz, R.; Arno I d, L.A.; Minnaard, A.J.;Feringa, B.L.Angew.Chem.1nt.Ed.2001, 40, 927-930.(d) Polet, D.; Alexakis, A.Synthesis 2004, 2586-2590.(e)Hartwig, J.F.; Stanley, L.M.Acc.Chem.Res.2010, 43, 1461.(f) Hartwig, J.F.; Pouy,M.J.Top.0rganomet.Chem.2011, 34, 169.(g) Liu, ff.-B.; Xia, J.-B.; You, S.-L.Top.0rganomet.Chem.2012, 38, 155.]。而這類配體合成比較復雜，盡管已經商業化，但是價格非常昂貴，更重要的是其本身具有很大的局限性，底物的普適性并不是很好。比如對鄰位取代的肉桂碳酸酯底物的對映選擇性控制較差[(a)L0pez，F.;Ohmura, T.;Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 3426.(b) Polet, D.; Alexakis, A.; Tissot-Croset, Κ.; Corminboeuf, C.; Ditrich, K.Chem.Eur.J.2006, 12, 3596.(c) Yamashita, Y.; Gopalarathnam,A.; Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2007, 129, 7508.(d) Pouy, M.J.; Leitner, A.; ffeix, D.J.; Ueno, S.; Hartwig, J.F.0rg.Lett.2007, 9, 3949.(e) Liu, ff.-B.; He, H.; Dai, L.-X.; You,S.-L.0rg.Lett.2008, 10, 1815.(f) Liu, ff.-B.; Zheng, C.; Zhuo, C.-X.; Dai, L.-X.; You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4812.]；以及對分子內烯丙基取代反應的非對映選擇性控制也比較差[(a)ffu, Q.-F.;He, H.;Liu, ff.-B.;You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 11418.(b)Zhuo, C.-X.;Liu, ff.-B.;ffu, Q.-F.;You, S.-L.Chem.Sc1.2012，3，205.]。為了解決這些問題，我們設計合成了一系列基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類配體，該配體合成簡單，容易通過重結晶提純，并且對金屬銥催化的烯丙基取代反應具有非常好的效果。尤其是對于復雜的底物，該配體通常能取得非常好的對映選擇性和非對映選擇性。因此該配體對于金屬銥催化的烯丙基取代反應底物范圍的拓展以及反應類型的豐富都具有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種光學純的N-芳基膦氮類化合物、合成方法和這種化合物在金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應中的應用。本發明的方法是一種有效的用軸手性或者螺手性骨架二酚、三氯化磷和取代的芳香二級胺化合物合成膦氮類化合物的方法。
本發明的方法是一種有效的以光學純的軸手性或者螺手性骨架二酚，三氯化磷，非手性的芳香二級胺或者光學純的芳香二級胺化合物為原料的合成基于軸手性或者螺手性二酚骨架的N-芳基膦氮類化合物的方法。本發明所合成的光學純N-芳基膦氮類化合物可以應用在金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應中，能以高的效率和對映選擇性得到產物。本發明所述的N —芳基的膦氮類化合物的結構式是:
權利要求
1.種含有N—芳基的手性膦氮類化合物，其具有如下的結構式:
2.種如權利要求1所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是在有機溶劑中和_78°C至120°C，具有二酚類骨架化合物、芳香二級胺化合物、三氯化磷和堿反應8小時一 24小時；所述具有二酚類骨架化合物、芳香二級胺化合物、三氯化磷、堿的摩爾比為1-1.5:1-1.5:1-1.5:3-10 ； 所述具有二酚類骨架化合物具有如下結構式:
3.種如權利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所述有機溶劑是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環或乙腈。
4.種如權利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所得產物經過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。
5.權利要求1所述的N —芳基的手性膦氮類化合物化的用途，其特征是作為手性配體，和金屬銥生成配合物，在金屬 銥催化的不對稱烯丙基取代反應中作為有效的催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種含有N-芳基膦氮類化合物、其合成方法和應用。該膦氮化合物基于軸手性或者含有螺手性骨架，是以光學純的軸手性或者螺手性二醇類化合物、三氯化磷和芳香二級胺為原料進行反應合成，該方法的原料易得、反應條件溫和、產物易于分離提純。本發明所合成的基于軸手性或者螺手性骨架的N-芳基膦氮類化合物，可以有效的應用于金屬銥催化的烯丙基取代反應中，能以高的對映選擇性和區域選擇性得到產物，極大地拓寬了此類反應的底物范圍。
文檔編號C07D471/04GK103087106SQ20131004010
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者游書力, 卓春祥, 劉文博 申請人:中國科學院上海有機化學研究所