一種烷基化反應的方法
【專利摘要】本發明提供一種烷基化反應的方法，其特征在于在一種催化劑存在和烷基化反應的條件下進行異丁烷和丁烯的烷基化反應，其中所說的催化劑是由包括改性分子篩的步驟和引入基質的步驟制備的，所說的改性分子篩的步驟為將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿混合均勻后，在密封反應釜中100～250℃和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收后，再經稀土離子鹽交換。
【專利說明】一種院基化反應的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烷基化反應方法，更進一步說涉及異丁烷/ 丁烯烷基化反應的方法。
【背景技術】
[0002]異丁烷與丁烯的烷基化反應是一個生產高辛烷值汽油組分的重要過程。目前工業應用的烷基化生產工藝有硫酸法和氫氟酸法，在全球近9000萬t/a的烷基化生產能力中，兩種方法約各占一半。從烷基化油在總汽油組成中所占比例來看，美國約占12.5%，歐洲約占4%，而中國僅占約0.4%。
[0003]由于硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環境的危害，使烷基化油生產企業面臨的安全環保壓力日益增加。為了解決這些問題，上世紀八十年代以來，世界許多大的石油公司和科研機構一直致力于固體酸烷基化工藝的研究和開發，以期用環境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。由于開發的固體酸催化劑在烷基化反應過程中快速失活，固體酸烷基化工藝技術至今尚未實現工業化。
[0004]利用沸石特定的孔道結構和孔徑尺寸上的差別，可以在一定程度上實現分子篩分作。由于在研究和生產實際中需要識別的分子動力學直徑差別遠小于0.lnm，而沸石的孔徑變化是跳躍式的，變化幅度超過0.lnm，通過傳統的一次合成方法難以實現對其孔徑進行精細調變。另一方面，為了提高沸石分子篩的吸附和催化選擇性，還需要對沸石表面結構和酸性能進行改性研究。改性方法主要有:(1)沸石分子篩陽離子交換；(2)沸石分子篩骨架的雜原子同晶置換；(3)沸石分子篩骨架的脫鋁改性和脫鋁改性；(4)分子篩孔道與表面修飾。
[0005]相對酸處理脫鋁改性沸石的方法，用堿液處理沸石則是一種脫硅的改性方法。它也可以改變沸石的Si02/M202 (M=Al或Fe、B、Ca等)。從而達到改變沸石酸性的目的，同時對催化劑的比表面積和微孔體積也有影響。堿液處理對沸石孔結構和酸性質的改性作用有限，堿液濃度過高或者改性條件苛刻會破壞分子篩的結構。
[0006]對分子篩進行稀土離子改性可調變分子篩酸性。稀土離子通過極化和誘導作用，使其周圍的水分子極化，有效吸引著0H_，使H+處于游離狀態，產生B酸中心，從而提高了催化劑的裂化活性。稀土離子的另一個重要作用是增加骨架Al的穩定性。稀土離子通過表面修飾進入分子篩晶體內部，由超籠遷移到β籠，與骨架氧原子發生相互作用，抑制了分子篩在水熱條件下的骨架脫Al，從而增強了分子篩骨架結構的穩定性。稀土改性的程度受稀土負載量的影響，稀土負載量過高會造成孔道堵塞。
[0007]CN1775360A公開了一種用于提高酮類化合物氨氧化催化劑穩定性的方法。此方法中納米鈦硅分子篩經過酸性化合物處理，再用有機堿處理，或者直接用有機堿處理。處理后的分子篩形成了大量孔徑為0.1-1Onm左右的微孔以及大量的空腔和凹坑。該法改性得到分子篩具有優異的催化氧化活性和活性穩定性。
[0008] CN1245090A將所得經酸處理的TS-1分子篩、有機堿和水混合均勻，并在密封反應釜中于120~200°C的溫度和自生壓力下反應2小時至8天時間，其中所說的有機堿為脂肪胺類，醇胺類或者季銨堿類化合物；將所得產物過濾、洗滌并干燥。
[0009]USP6475465公開了一種將鈦硅分子篩直接用脂肪胺類、醇胺類、季銨堿類等有機堿類化合物處理的方法。
[0010]USP4497969公開了一種用有機堿、有機酸、乙醇、甘油、苯酚、酯處理結晶硅鋁分子篩的方法。
[0011]USP5705729公開了一種USY分子篩部分或全部進行稀土交換改性的方法。該法改性得到分 子篩在異丁烷/丁烯烷基化反應中具有良好的烷基化反應活性和活性穩定性。
[0012]USP7550405和USP7470645公開了一種用于催化異丁烷/ 丁烯烷基化反應的催化劑。該催化劑的制備方法為將β、Y、絲光沸石、L沸石用Al、T1、Mo、N1、Co、Fe、Pa、Pt等金屬進行改性。
[0013]上述改性方法均為單一的有機金屬改性或稀土改性，因此不能避免堿金屬改性和稀土改性帶來的缺點。不能滿足烷基化反應對催化劑的要求，以實現最佳的選擇性、轉化率和壽命。
【發明內容】
[0014]本發明人通過大量的試驗發現，當分子篩用有機堿和稀土共同改性，意外地可在保證分子篩孔道暢通的同時，顯著增加改性后的分子篩的稀土原子的負載量，由此結合引入基質而得到的催化劑用于異丁烷/丁烯烷基化反應時具有更好催化性能。基于此，形成本發明。
[0015]因此，本發明的目的是提供一種催化性能更好的異丁烷/ 丁烯烷基化反應的方法。
[0016]本發明提供的烷基化反應的方法，其特征在于在一種催化劑存在和烷基化反應的條件下進行異丁烷和丁烯的烷基化反應，其中所說的催化劑是由包括改性分子篩的步驟和引入基質的步驟制備的，所說的改性分子篩的步驟為將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿混合均勻后，在密封反應釜中100~250°C和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收后，再經稀土離子鹽交換。
[0017]本發明提供的烷基化方法，在相同的引入基質條件和相同的烷基化反應條件下，顯著提高目的產物三甲基戊烷(TMP)的選擇性和催化劑壽命。
【具體實施方式】
[0018]本發明提供的烷基化反應的方法，其特征在于在一種催化劑存在和烷基化反應的條件下進行異丁烷和丁烯的烷基化反應，其中所說的催化劑是由包括改性分子篩的步驟和引入基質的步驟制備的，所說的改性分子篩的步驟為將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿混合均勻后，在密封反應釜中100~250°C和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收后，再經稀土離子鹽交換。
[0019]本發明提供的方法中，所說的改性分子篩的步驟，該步驟包括將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿混合均勻后，在密封反應釜中100~250°C和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收后，再經稀土離子鹽交換。[0020]所說的分子篩為硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，經水熱晶化合成得到、經過銨交換已經將其中的鈉離子以氧化鈉計< 0.2重量％，焙燒脫除其中的有機模板劑的分子篩。更進一步，也可以是在一定的溫度下，將有機酸或無機酸或水蒸氣與分子篩接觸得到的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩。所說的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩可以選自FAU結構沸石、BETA結構沸石、MFI結構沸石、CHA結構沸石、絲光沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石和ZSM-48沸石中的一種或多種。
[0021 ] 所說的選自水、醇、酯中的一種或多種的物質中，醇選自包括飽和一元醇、不飽和一元醇、飽和二元醇、不飽和二元醇、飽和三元醇和不飽和三元醇中的一種；酯選自飽和有機酸酯、不飽和有機酸酯、飽和無機酸酯和不飽和無機酸酯中的一種；在本發明的一些具體實施方案中，可以是水、甲醇、乙醇，甲酸甲酯中的一種或多種。
[0022]所說的有機堿為分子中含有氨基(-NH2)的有機堿性化合物。有機堿為脂肪胺類、醇胺類、季銨堿類、含氮雜環有機堿、芳香胺化合物，例如為二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、舭唳等。
[0023]所說的有機堿也可以用選自I A、II A族金屬的醇鹽替代，優選的醇鹽為乙醇鈉。
[0024]所說的分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿的重量投料比例優選為1:2~10:0.5~3。所說的處理，優選在密封反應釜中反應溫度為120~200°C，自生壓力下反應I小時至8天時間。所說的將處理所得產物回收的過程通常是指洗滌和干燥，例如110°C烘干的過程。
[0025]所說的改性分子篩的步驟中所說的稀土離子鹽交換，是將分子篩與稀土離子接觸交換的過程。所說的稀 土離子鹽為一種或多種選自La系和Ac系的稀土金屬的鹽，其中優選為鑭和/或鈰的可溶性金屬鹽，如硝酸鑭、硝酸鈰等。所說的交換，是在溫度為50~200°C、優選50~100°C，所說的交換，可以進行1-5次；每次交換后，進行洗滌、抽濾，干燥和在350~650°C焙燒的步驟。
[0026]本發明提供的方法中，還包括所說的引入基質的步驟。所述基質在催化劑中起粘結劑、稀釋劑和載體的作用。所述基質可任選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁一氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、合成沸石分子篩、非沸石型分子篩和粘土中的一種或幾種。優選合成沸石分子篩、非沸石型分子篩、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁中一種或它們的混合物；更優選為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。以催化劑總量為基準，所述基質組分的含量不超過95重量％，更優選為10重量％~90重量％。
[0027]所述基質的引入方法為本領域慣用方法，在優選的實施方式中，所述基質是在足以將所述改性步驟得到的分子篩和基質漿化的條件下，將所述基質與所述改性得到的分子篩與水混合并打漿，之后干燥并焙燒。而所說的干燥和焙燒的方法和條件為本領域慣用的方法和條件，例如所述焙燒溫度可以是400~1000°C，優選為450~800°C。所說的催化劑中的分子篩，可以為多種分子篩經改性步驟得到的分子篩的混合物，例如，絲光沸石、β分子篩、Y分子篩、ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩、SAP0-34分子篩中兩種及兩種以上的混合物。在本發明的優選的實施方式中，可以為絲光沸石、β分子篩和Y分子篩的混合物，可以為SAP0-34和ZSM-5分子篩的混合物，也可以為Y分子篩和ZSM-22分子篩的混合物。
[0028]本發明提供的方法，視不同目的或要求還可包括制成各種易于操作的成型物的步驟，例如形成微球、球形、片劑或條形的成型步驟等。成型步驟可按常規方法進行，如噴霧干燥成型、壓片成型、滾球成型、擠條成型等方法均可。
[0029]本發明提供的方法中，所說的烷基化反應的方法，其反應條件為反應溫度為30-200°C、壓力為 0.5-6.0MPa，進料空速為 10_3000mL/g.h，烷烯比為 1.0-1000。
[0030]下面通過實施例對本發明做進一步的說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0031]實施例中，分子篩組成用X射線熒光光譜法(XRF)測定，稀土含量以RE203%計。
[0032]分子篩的比表面積和孔體積由靜態低溫氮吸附容量法(BET)測定，所用實驗儀器為美國Micromeritics公司ASAP-2405靜態氮吸附儀。測試過程為:液氮在77K下與吸附劑接觸，靜置達到吸附平衡。由氮氣進氣量和吸附后殘存于氣相中的氣量差值計算出吸附劑吸附氮氣的量。比表面積采用二參數BET方程計算，孔分布采用BJH法計算。
[0033]實施例中所用原料除特別說明的以外，均為化學純試劑。
[0034]實施例1
[0035]本實施例說明本發明提供的方法中β分子篩的改性步驟。
[0036]IOg β 分子篩(周村催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 25，Na20%<0.1%，550°C焙燒 2h)加入IOg 二乙胺和50g乙醇，加入到壓力溶彈中，120°C加熱24h。將所得樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品5g加入300g水，加入六水合硝酸鑭40g，50°C交換5h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為A，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0037]對比例I
[0038]本對比例說明對β分子篩僅進行稀土改性的步驟。
[0039]5g β 分子篩(周村催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 25,Na20%<0.1%，550°C焙燒 2h)加入300g水，加入六水合硝酸鑭40g，50°C交換5h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為X，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0040]實施例2
[0041]本實施例說明本發明提供的方法中Y型分子篩的改性步驟。
[0042]IOg Y分子篩(長嶺催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 5,Na20%<0.1%，550°C焙燒2h)加入IOg三乙胺和50g甲醇，加入到壓力溶彈中，120°C加熱144h。將所得樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品5g加入200g水，加入六水合硝酸鈰30g，60°C交換4h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為B，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0043]實施例3
[0044]本實施例說明本發明提供的方法中絲光沸石的改性步驟。
[0045]IOg絲光沸石分子篩(周村催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 10,Na20%<0.1%，550°C焙燒2h)加入IOg乙二胺和50g水，加入到壓力溶彈中，150°C加熱lh。將所得樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品加入200g水，加入六水合硝酸鑭30g，70°C交換3h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為C，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0046]實施例4
[0047] 本實施例說明本發明提供的方法中ZSM-5分子篩的改性步驟。[0048]IOg ZSM-5 分子篩(周村催化劑廠提供，Si02/A1203 = 25,Na20%<0.1%，550°C焙燒2h)加入20g四乙基氫氧化胺和50g甲酸甲酯，加入到壓力溶彈中，150°C加熱24h。將所得樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品加入100g水，加入六水合硝酸鑭15g，80°C交換2h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為D，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0049]實施例5
[0050]本實施例說明本發明提供的方法中ZSM-22分子篩的改性步驟。
[0051]IOg ZSM-22 分子篩(周村催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 25，Na20%<0.1%，550°C焙燒2h)加入20g砒啶和50g乙醇，加入到壓力溶彈中，200°C加熱2h。將所得樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品加入100g水，加入六水合硝酸鑭15g，90°C交換lh，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為E，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0052]實施例6
[0053]本實施例說明本發明提供的方法中SAP0-34分子篩的改性步驟。
[0054]IOg SAP0-34 分子篩(長嶺催化劑廠提供，SiO2Al2O3 = 25，Na20%<0.1%，550°C焙燒2h)加入IOg乙醇鈉和50g乙醇，加入到壓力溶彈中，250°C加熱lh。將所的樣品抽濾、洗滌，110°C烘干后，再將上述有機堿改性樣品加入100g水，加入六水合硝酸鑭15g，100°C交換0.5h，洗滌抽濾，110°C烘干后，所得樣品計為F，進行XRD、BET表征的結果列于表1。
[0055]表1
[0056]
【權利要求】
1.一種烷基化反應的方法，其特征在于在一種催化劑存在和烷基化反應的條件下進行異丁烷和丁烯的烷基化反應，其中所說的催化劑是由包括改性分子篩的步驟和引入基質的步驟制備的，所說的改性分子篩的步驟為將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿混合均勻后，在密封反應釜中100~250°C和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收后，再經稀土離子鹽交換，所說的烷基化反應的條件為溫度30-200°C、壓力為0.5-6.0MPa、進料空速為 10-3000mL/g.h、烷烯比為 L 0-1000。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說的分子篩選自FAU結構沸石、BETA結構沸石、MFI結構沸石、CHA結構沸石、絲光沸石、ZSM-1I沸石、ZSM-22沸石和ZSM-48沸石中的一種或多種。
3.按照權利要求1的方法，其中，所說的分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種的物質以及有機堿的重量投料比例為1:2~10:0.5~3。
4.按照權利要求1或3的方法，其中，所說的分子篩為經水熱晶化合成得到、經過銨交換已經將其中的鈉離子以氧化鈉計< 0.2重量％，焙燒脫除其中的有機模板劑的分子篩。
5.按照權利要求1的方法，其中所說的醇選自包括飽和一元醇、不飽和一元醇、飽和二元醇、不飽和二元醇、飽和三元醇和不飽和三元醇中的一種，所說的酯選自飽和有機酸酯、不飽和有機酸酯、飽和無機酸酯和不飽和無機酸酯中的一種。
6.按照權利要求1或5的方法，其中，所說的醇為乙醇或甲醇，所說的酯為甲酸甲酯。
7.按照權利要求1的方法，其中，所說的有機堿為分子中含有氨基的有機堿性化合物。
8.按照權利要求1和7的方法，其中，所說的有機堿選自脂肪胺類、醇胺類、季銨堿類、含氮雜環有機堿或芳胺化合物。
9.按照權利要求1的方法，其中，所說的有機堿為二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨或石比唳。
10.按照權利要求1的方法，其中，所說的有機堿為選自IA、IIA族金屬的醇鹽。
11.按照權利要求10的方法，其中，所說的醇鹽為乙醇鈉。
12.按照權利要求1的方法，其中，所說的稀土離子鹽為含鑭和/或鈰的可溶性金屬鹽。
13.按照權利要求1的方法，其中，所說的處理是在密封反應釜中120~200°C和自生壓力下處理I小時至8天。
14.按照權利要求1的方法，其中，所說的基質選自耐熱無機氧化物中的一種或幾種。
15.按照權利要求1的方法，其中，以催化劑總量為基準，所說的基質的含量不超過95重量％，所說的基質為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C9/16GK103964994SQ201310038433
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2013年1月31日
【發明者】付強, 李永祥, 胡合新, 慕旭宏, 張久順, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院