專利名稱：丙二腈的合成方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及一種丙二腈的合成方法。
背景技術：
丙二腈是重要的有機合成原料，是合成藥物(如維生素B1、氨苯蝶啶、腺嘌呤等)以及農藥(如惡草嘧、丙異惡草嘧、噻草嘧等)的重要中間體。同時，丙二腈在合成染料、金屬防腐、樹脂交聯劑方面也有著重要用途。丙二腈的合成方法較多，包括氰乙酰胺脫水法、丙二烯氧化氨解法、乙腈氨氰氣相法、乙腈高溫熱解法、丙烯腈和氨基乙腈法等。其中，氰乙酰胺脫水法因路線簡單、原料價廉易得、反應條件溫和、工藝要求不高、設備簡單、副產物少，是合成丙二腈的常用方法。
在氰乙酰胺脫水法制備丙二腈中，常用的脫水劑是三氯氧磷、五氯化磷和五氧化二磷，但使用上述脫水劑存在如下缺點反應過程中要產生大量的含磷固廢，而這些含磷固廢粘性較大，容易粘在反應器壁上，通常需要在反應體系中加入氯化鈉、硅藻土、硅膠、氯化鈣等載體進行吸附，從而進一步增加了固廢的生成量；同時，這些固廢需要在反應結束后通過過濾、離心等手段去除，也使后處理操作較繁瑣。有文獻報道了一種通過氰乙酰胺脫水合成丙二腈的改進方法，是將氰乙酰胺與脫水劑氰尿酰氯在催化量的N，N-二甲基甲酰胺存在下反應，反應結束后過濾回收副產物氰尿酸，濾液濃縮、真空蒸餾得丙二腈，收率44 72%。該方法雖然不產生含磷固廢，所得副產物氰尿酸可用作防污劑或船用殺蟲劑，但仍然需要過濾分離副產物，后處理操作依然較繁瑣，而且脫水劑氰尿酰氯在空氣中不穩定，有揮發性，貯藏和運輸不便。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種通過氰乙酰胺脫水合成丙二腈的改進方法，操作簡便，脫水劑價廉易得且穩定性強，反應無固廢生成，后處理簡單。為達到上述目的，本發明提供如下技術方案
丙二腈的合成方法將氰乙酰胺與三光氣在催化劑作用下反應合成丙二腈，所述催化劑為N，N-二甲基甲酰胺、氯化鈉、三乙胺和吡啶中的任一種或多種混合。化學反應式如下
八Xti八
MC COMH2 + CljCO OCCk -^ NC CN + C02 + HCI
上述催化劑N，N- 二甲基甲酰胺、氯化鈉、三乙胺、吡啶都是使三光氣分解成光氣的催化劑。上述反應優選在容易溶解氰乙酰胺和三光氣又不與氰乙酰胺、三光氣和丙二腈反應的有機溶劑中進行。優選為回流反應，反應溫度由所用有機溶劑的沸點決定。作為一種優選的技術方案，所述丙二腈的合成方法包括以下步驟
a.將三光氣溶于有機溶劑中制成均相溶液；
b.在反應器中加入氰乙酰胺、催化劑和有機溶劑，攪拌升溫至5(T110°C，再加入步驟a制得的三光氣溶液，回流反應合成丙二腈。步驟b中反應產生的二氧化碳和氯化氫氣體可通過任何方便的方法除去，優選用無機堿溶液吸收。反應結束后，將反應液蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾，即可得到高純度的丙二腈。由于反應液中還有殘余的氯化氫氣體和光氣，而氯化氫具有腐蝕性、光氣劇毒，因此，優選在反應結束后，先用壓縮空氣或氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體和光氣，再蒸餾回收溶劑，減壓蒸餾得丙二腈。在上述方案基礎上，步驟a中，所述有機溶劑優選為1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的任一種或多種混合；由于苯的毒性比甲苯大，而氯苯和鄰二氯苯的沸點比甲苯高，回收溶劑所需的能耗較高，因此所述有機溶劑更優選甲苯。步驟b中，所述有機溶劑優選為乙腈、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的任一種或多種混合；由于乙腈溶解氰乙酰胺的效果最好，因此所述有機溶劑更優選乙腈。由于三光氣的加入速度快則光氣的生成速度快，可能來不及與氰乙酰胺反應而直接逸出，損失物料并且使反應不徹底，因此，步驟b中，所述三光氣溶液是緩慢加入反應器中，優選控制在Γ6小時滴 加完畢，更優選控制在3 4小時滴加完畢。作為一種最佳技術方案，所述丙二腈的合成方法包括以下步驟
a.將三光氣溶于甲苯中制成均相溶液；
b.在反應器中加入氰乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，攪拌升溫至80°C，再滴加步驟a制得的三光氣溶液，3 4小時滴加完畢，然后回流反應，反應產生的二氧化碳和氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收；反應結束后，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得丙二腈；所述氰乙酰胺、三光氣和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0. 4:0. 2。本發明的有益效果在于本發明方法以三光氣為脫水劑，其價廉易得且穩定性強，利于貯藏和運輸；氰乙酰胺與三光氣的反應產物除丙二腈外，只有二氧化碳和氯化氫氣體，無固體廢棄物生成，反應結束后，不需要采用過濾、離心等手段分離去除固體廢棄物，反應液直接回收溶劑后減壓蒸餾即可獲得純度高于98%的丙二腈，后處理簡單，收率為509Γ75%，與現有技術的收率相當。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。應當理解，優選實施例僅為了說明本發明，而不是為了限制本發明的保護范圍。實施例1 :
在裝配有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口瓶中加入16. 8g(0. 2mol)氰乙酰胺、3mL (0.039mol)N，N-二甲基甲酰胺和IOOmL乙腈，升溫至80°C ;將24g (0.08mol)三光氣溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再將該溶液勻速滴加至前述四口瓶中，3 4小時滴加完畢；然后，回流反應8小時，反應產生的尾氣二氧化碳和氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量為O. 3%，結束反應，降至室溫，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再在真空度為-O. 095MPa條件下減壓蒸餾，收集沸點為105_115°C的餾分，得丙二腈10. 10g, GC分析純度為98. 5%，收率75. 4%。
實施例2:
在如實施例1中所述的四口瓶中加入16. 8g (O. 2mol)氰乙酰胺、4g (O. 04mol)三乙胺和IOOmL甲苯，升溫至80°C ;將24g (O. 08mol)三光氣溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再將該溶液勻速滴加至前述四口瓶中，3-4小時滴加加畢；然后，回流反應8小時，反應產生的尾氣二氧化碳和氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量為O. 5%，結束反應，降至室溫，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再在真空度為-O. 095MPa條件下減壓蒸餾，收集沸點為105_115°C的餾分，得丙二腈7. 24g，GC分析純度為98. 4%,收率53. 9%ο實施例3:
在如實施例1中所述的四口瓶中加入16. 8g (O. 2mol)氰乙酰胺、O. 5g (O. 0085mol)氯化鈉和IOOmL乙腈，升溫至80°C ;將24g (O. 08mol)三光氣溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再將該溶液勻速滴加至前述四口瓶中，3-4小時滴加加畢；然后，回流反應10小時，反應產生的尾氣二氧化碳和氯化氫用氫氧化鈉溶液吸，HPLC分析氰乙酰胺含量為O. 46%，結束反應，降至室溫，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再在真空度為-O. 095MPa條件下減壓蒸餾，收集沸點為105-115°C的餾分，得丙二腈7. 51g，GC分析純度為98. 1%，收率55. 8%ο實施例4:
在如實施例1中所述的四口瓶中加入16. 8g(0. 2mol)氰乙酰胺、3mL(0. 039mol)N, N-二甲基甲酰胺和IOOmL乙腈，升溫至80°C ;將24g (O. 08mol)三光氣溶于40mL I, 2- 二氯乙烷中形成均相溶液，再將該溶液勻速滴加至前述四口瓶中，3-4小時滴加加畢；然后，回流反應8小時，反應產生的尾氣二氧化碳和氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量為O. 37%，結束反應， 降至室溫，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再在真空度為-O. 095MPa條件下減壓蒸餾，收集沸點為105_115°C的餾分，得丙二腈
6.74g, GC分析純度為98. 0%,收率50. 0%。
權利要求
1.丙二腈的合成方法，其特征在于，將氰乙酰胺與三光氣在催化劑作用下反應合成丙二腈，所述催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺、氯化鈉、三乙胺和吡啶中的任一種或多種混合。
2.根據權利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步驟a.將三光氣溶于有機溶劑中制成均相溶液；b.在反應器中加入氰乙酰胺、催化劑和有機溶劑，攪拌升溫至5(T110°C，再加入步驟a 制得的三光氣溶液，回流反應合成丙二腈。
3.根據權利要求2所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步驟b中，反應產生的二氧化碳和氯化氫氣體用無機堿溶液吸收，反應結束后，蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得丙二腈。
4.根據權利要求3所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步驟b中，反應結束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體和光氣，蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得丙二腈。
5.根據權利要求2至4任一項所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步驟a中，所述有機溶劑為1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的任一種或多種混合；步驟b中，所述有機溶劑為乙腈、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的任一種或多種混合。
6.根據權利要求5所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步驟a中，所述有機溶劑為甲苯；步驟b中，所述有機溶劑為乙腈。
7.根據權利要求2至4任一項所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，所述三光氣溶液是滴加入反應器中，控制在1飛小時滴加完畢。
8.根據權利要求7所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步驟b中，所述三光氣溶液是滴加入反應器中，控制在3 4小時滴加完畢。
9.根據權利要求4所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步驟a.將三光氣溶于甲苯中制成均相溶液；b.在反應器中加入氰乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，攪拌升溫至80°C，再滴加步驟a制得的三光氣溶液，3 4小時滴加完畢，然后回流反應，反應產生的二氧化碳和氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收；反應結束后，用氮氣吹掃反應液中殘余氯化氫氣體及光氣，蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得丙二腈；所述氰乙酰胺、三光氣和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為 1:0. 4:0. 2。
全文摘要
本發明公開了一種丙二腈的合成方法，是將氰乙酰胺與三光氣在催化劑作用下反應合成丙二腈，所述催化劑為N,N-二甲基甲酰胺、氯化鈉、吡啶和三乙胺中的任一種或多種混合；本發明方法以三光氣為脫水劑，價廉易得且穩定性強，利于貯藏和運輸；氰乙酰胺與三光氣的反應產物除丙二腈外，只有二氧化碳和氯化氫氣體，無固體廢棄物生成，反應結束后，不需要采用過濾、離心等手段分離去除固體廢棄物，反應混合物直接回收溶劑后減壓蒸餾即可獲得純度高于98%的丙二腈，后處理簡單。
文檔編號C07C253/20GK103044286SQ20131002850
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者丁永良, 李艷, 陳修毅, 何詠梅, 王欣, 李靜, 羅丹, 李君 申請人:重慶紫光化工股份有限公司