專利名稱：一種合成仲碳伯胺n1923的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及仲碳伯胺N1923的合成方法，屬于制備高分子胺類萃取劑的方法技術領域。
背景技術：
高分子胺類萃取劑作為一種高效萃取劑，常稱“液體陰離子交換劑”，廣泛運用于放射性元素、有色金屬、稀有金屬、酸類物質等方面，其中伯胺萃取劑的研究受到廣大科研工作者的關注。它是一種應用十分廣泛的萃取劑，在濕法冶金、稀土分離等方面有著重要的應用價值。目前，N1923的合成方法主要有實驗室和工業生產兩種。實驗室方法是將Cich12脂肪酸轉變為亞鐵鹽，并進行高溫熱解，制得相應的脂肪酮；然后將脂肪酮經柳卡爾特反應(Leuekart reaction)轉變為相應的甲酰胺，最后將甲酰胺經酸性水解，即得到相應的伯胺N1923。工業生產主要通過 C7~12的脂肪酸氣相酮化、還原胺化兩步合成伯胺N1923。其中，在氣相酮化這步，催化劑對酮化反應速率和選擇性影響很大，尤其是以2種不同的酸作原料、以非對稱酮為目標產物時，催化劑的選擇至關重要。近年來對于酮化反應的研究主要集中在催化劑的選用上。催化劑大多以氧化鋁為載體，以過渡金屬氧化物為活性組分，利用過量浸潰法從過渡金屬的鹽溶液向載體負載活性組分，再經干燥、灼燒制得催化劑。由于錳、鐵、鋅、鋁等金屬氧化物都曾被用作催化劑的活性組分來催化酮化羧酸，Parida等利用含有豐富過渡元素的天然沸石作為催化劑，試圖進一步提高反應的收率。這種天然沸石的主要成分為錳、鐵、硅、鋁等元素的氧化物，其中還含有微量的銅、鎳、鋅、鈷等氧化物。通過對成分不同的天然沸石的催化性能進行系統研究，發現隨著沸石中氧化錳、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物含量的增多，催化劑活性越高，在375°C時乙酸可以以很高的選擇性完全轉化為酮，但是當羧酸的碳鏈增加時，催化活性有所下降。現有脂肪酸氣相酮化工藝存在脂肪酸純度不夠，會產生C13~18脂肪酮副產物，從而產生伯胺N1318副產物；酮化反應時間較長，一般需要24小時，生產周期較長；采用的催化劑活性不高，反應收率不高。
發明內容
本發明的目的是提供一種伯胺N1923的制備方法，采用復合型催化劑催化脂肪酸氣相酮化，最后在Ranny鎳催化下還原氨化。本發明采用復合型催化劑降低了酮化反應溫度、縮短了反應時間、提高了反應收率，找到了一種工業可行性的氣相酮化方法。本發明技術方案采用在催化劑作用下通過脂肪酸氣相酮化、還原胺化兩步制得，其特征在于其中的酮化反應原料為以Cich12為主要成分的精制脂肪酸，酮化反應溫度為290-340°C，采用[Fe]-ZrO2-MnO2復合催化劑催化酮化反應；[Fe]-ZrO2-MnO2復合催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，以含鐵物質、ZrO2, MnO2組成的三元活性組分，含鐵物質、ZrO2和MnO2復合物占催化劑總質量的5_30%，三組份的物質的量之比依次為
O.5-1:1-2:1-3。本發明所述含鐵物質為Fe、Fe203、Fe304、FeS04、FeCl3或FeCl2中的一種。本發明所述合成N1923的工藝具體步驟為
a.向干燥反應管中加入復合型催化劑及Cich12精制脂肪酸，將反應管用N2排空，升溫至290-340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出；反應10_16hr后，若所得粗脂肪酮中脂肪酸含量> 1%時，需經堿液、水洗滌，否則直接在真空為190-210Pa下對反應物進行蒸餾，收集130-180°C淡黃色透明餾分，得到C19~23脂肪酮固體；
b.將上步所得C19~23脂肪酮、59TlO%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中；生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止，濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物，加入無水乙醚洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923。本發明采用復合型催化劑催化脂肪酸酮化反應，反應溫度低、速率快、時間短，收率(C19~23脂肪酮與脂肪酸的質量比)可達78-84%，進而采用Ranny鎳催化C19~23脂肪酮還原胺化，收率(N1923與C19~23脂肪酮的質量比)達到97-99%左右。利用[Fe]-ZrO2-MnO2復合型催化劑催化脂肪酸酮化反應，可實現脂肪酸轉化率95%以上，反應時間比一般方法縮短8小時以上，成功地解決了脂肪酸成酮困難的問題。高真空分餾技術的應用，能夠提高原料Cltri2脂肪酸的純度，起到去除雜質，改善最終產品N1923質量的目的。
具體實施例方式
本發明通過高真空分餾技術提高原料脂肪酸的純度，采用復合型催化劑降低了酮化反應溫度、縮短了反應時間，找到了一種工業可行性的氣相酮化方法。
以下結合實施例對本發明進行詳細說明。實施例1
a.向干燥的反應管加入Fe-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL (催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分Fe、Zr02&Mn02S催化劑質量的5%，三組份的物質的量比依次為
0.5:1:1),精制后的Cich12脂肪酸800g。將反應管用N2排空三次，升溫至290_340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應10-16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量1. 38%，經片堿溶液、水洗滌，然后對反應物進行減壓蒸餾，得到650g淡黃色固體(130-180°C，190_210Pa)，相對收率81. 2%。b.將脂肪酮200g，3-5%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 194g，相對收率97. 0%。實施例2
a.向干燥的反應管中加入Fe2O3-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL (催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分 Fe203、Zr02和MnO2為催化劑質量的8%，三組份的物質的量比依次為O. 5:2:1)，精制后的Cich12脂肪酸800g。將反應管用N2排空三次，升溫至290_340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應10-16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量O. 68%，直接對反應物進行減壓蒸餾，得到645g淡黃色固體(130-180°C，190_210Pa)，相對收率80. 6%。b.將脂肪酮200g，6%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 195g，相對收率97. 5%。實施例3
a.向干燥的反應管中加入Fe3O4-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL (催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分Fe304、ZrO2和MnO2為催化劑質量的10%，三組份的物質的量比依次為O. 5:2:3)，精制后的Cich12脂肪酸800g。將反應管用N2排空三次，升溫至290-340 0C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應I O-16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量O. 76%，直接對反應物進行減壓蒸餾，得到667 g淡黃色固體(130-180°C，190_210Pa)，相對收率83. 4%。b.將脂肪酮200g，7%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 197g，相對收率98. 5%。實施例4
a.向干燥的反應管中加入FeSO4-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL (催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分FeS04、ZrO2和MnO2為催化劑質量的15%，三組份的物質的量比依次為0.5:1:3), 精制后的C10_12脂肪酸800g。將反應管用N2排空三次，升溫至290-340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應10_16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量1. 42%，經片堿溶液、水洗滌，然后對反應物進行減壓蒸餾，得到642g淡黃色固體(130-180°C，190-210Pa)，相對收率 80. 2%。b.將脂肪酮200g，8%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 196g，相對收率98. 0%。實施例5
a.向干燥的反應管中加入FeCl2-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL (催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分FeCl2、ZrO2和MnO2為催化劑質量的20%,三組份的物質的量比依次為1:2:1)，精制后的Cich12脂肪酸800g。將反應管用N2排空三次，升溫至290-340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應10-16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量為1. 23%，經片堿溶液、水洗滌，然后對反應物進行減壓蒸餾，得到632g淡黃色固體(130-18(TC，190-210Pa)，相對收率 79. 0%。b.將脂肪酮200g，9%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 196g，相對收率98. 0%。實施例6
a.向干燥的反應管中加入FeCl3-ZrO2-MnO2型催化劑IOOmL(催化劑以Y -氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，活性成分FeCl3、ZrO2和MnO2為催化劑質量的30%，三組份的物質的量比依次為1:2:3)，精制后的Cich12脂肪酸800g。將實驗裝置用N2排空三次，升溫至290-340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出。反應10_16hr后，檢測所得粗脂肪酮中脂肪酸含量O. 85%，直接對反應物進行減壓蒸餾，得到625g淡黃色固體(130-180°C，190_210Pa)，相對收率78. 1%。b.將脂肪酮200g，10%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止。濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物。加入無水乙醚(50mL)洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923 196g，相`對收率98. 0%。
權利要求
1.一種合成仲碳伯胺N1923的工藝，在催化劑作用下通過脂肪酸氣相酮化、還原胺化兩步制得，其特征在于其中酮化反應原料為以Cich12為主要成分的精制脂肪酸，酮化反應溫度為290-340°C，采用[Fe]-ZrO2-MnO2復合催化劑催化酮化反應；[Fe]-ZrO2-MnO2復合催化劑以Y-氧化鋁為載體，采用浸潰法制得，以含鐵物質、ZrO2, MnO2組成的三元活性組分，含鐵物質、ZrO2和MnO2復合物占催化劑總質量的5_30%，三組份的物質的量之比依次為O.5-1:1-2:1-3。
2.如權利要求1所述合成仲碳伯胺N1923的工藝，其特征在于所述含鐵物質為Fe或Fe2O3 或 Fe3O4 或 FeSO4 或 FeCl3 或 FeCl2 中的一種。
3.如權利要求1或2所述合成仲碳伯胺N1923的工藝，其特征在于具體步驟為 a.向干燥反應管中加入復合型催化劑及Cich12精制脂肪酸，將反應管用N2排空，升溫至290-340°C，此時CO2和水隨著N2緩慢排出；反應10_16hr后，若所得粗脂肪酮中脂肪酸含量> 1%時，需經堿液、水洗滌，否則直接在真空為190-210Pa下對反應物進行蒸餾，收集130-180°C淡黃色透明餾分，得到C19~23脂肪酮固體； b.將上步所得C19~23脂肪酮、59TlO%Ranny鎳催化劑加入到氨-乙醇的混合溶液中；生成的懸浮液在室溫和3. 5-3. 7MPa的氫氣中激烈攪拌直到氫氣吸收完全停止，濾去雷氏鎳催化劑，蒸去溶劑后得到固體產物，加入無水乙醚洗去粗產物表面可能粘附的中性有機物，濾出固體，得到伯胺N1923。
全文摘要
本發明公開了一種合成仲碳伯胺N1923的工藝，酮化反應原料為以C10-12為主要成分的精制脂肪酸，酮化反應溫度為290-340℃，采用[Fe]-ZrO2-MnO2復合催化劑催化酮化反應；[Fe]-ZrO2-MnO2復合型催化劑中含鐵物質、ZrO2和MnO2活性組分占催化劑總質量的5-30%，三組份的物質的量之比依次為0.5-1:1-2:1-3。本發明采用復合型催化劑催化脂肪酸酮化反應，反應溫度低、速率快、時間短，收率大大提高，解決了脂肪酸酮化困難的問題。高真空分餾技術可提高原料C10-12脂肪酸的純度，達到去除雜質，改善最終產品N1923質量的目的。
文檔編號C07C211/07GK103058875SQ20131002579
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月23日 優先權日2013年1月23日
發明者李富強, 劉建平, 蔡力創, 王林萍 申請人:江西省奉新申新化工有限公司