制備氟化有機化合物的方法

專利名稱：制備氟化有機化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
(I)發(fā)明領(lǐng)域:本發(fā)明涉及制備氟化有機化合物的新方法，更特別的是涉及制備氟化烯烴的方
法。
背景技術(shù)：
氫氟烷化合物(HFC)，特別是氫氟烯烴例如四氟丙烯類(包括2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze))據(jù)公開是有效的冷凍齊IJ、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進劑、泡沫劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、微粒排除流體、載體流體、緩沖摩擦劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。和氯氟碳化合物(CFC)和氫氯氟碳化合物(HCFC)不同，這兩種化合物潛在地?fù)p害地球的臭氧層，HFC不含氯，因此對臭氧層不造成威脅。幾種制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，美國專利N0.4，900，874 (Ihara等)描述了通過將氫氣與氟化醇類接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這似乎是相對收率高的方法，但是對商業(yè)規(guī)模的制備而言，高溫下氫氣的操作提出了與安全相關(guān)的難題。同樣，制備氫氣的成本例如建造就地氫氣廠，可能有許多禁止的情形。美國專利N0.2，931，840 (Marquis)描述了通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的裂解制備含氟烯烴的方法。該方法是收率相對低的方法，并且非常大百分比的有機起始原料在該方法中被轉(zhuǎn)化成不需要的和/或不重要的副產(chǎn)物。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HF0_1234yf已有描述。參見Banks等，Journal of Fluorine Chemistry, Vol.82, Iss.2，p.171-174(1997)。同樣，美國專利N0.5，162, 594 (Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一種液相的氟化乙烯反應(yīng)生成聚氟烯烴產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:發(fā)現(xiàn)了制備氟化有機化合物的方法，這些化合物包括氫氟丙烯，該方法優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物:CWmCCl(Y)nCWm(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物:CF3CF = CHZ(II)其中X、Y和Z各自獨立為H、F、C1、I或& ，且各m獨立為1、2或3，及η為O或I。如本文和全文使用，除非特別說明，術(shù)語“轉(zhuǎn)化”包括直接轉(zhuǎn)化(例如在單一反應(yīng)中或基本上在一組反應(yīng)條件下，其實例在下文中描述)和間接轉(zhuǎn)化(例如通過兩個或多個反應(yīng)或采用超過一組反應(yīng)條件)。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，式(I)化合物包括其中η為0，各X獨立為H或Cl，及Z為H的化合物。此類優(yōu)選的實施方案包括將至少一種按照式(IA)的C3烯烴:C(X)2 = CClC(X)3(IA)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF = CHZ(II)其中各X獨立為H或Cl。優(yōu)選該一種或多種式(IA)化合物為四氯丙烯，甚至更優(yōu)選選自 CH2 = CC1CC13、CC12 = CClCH2Cl, CHCl = CClCCl2H 及這些化合物的組合。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，式(I)化合物包含其中η為O及末端飽和碳具有三個(3)F取代基的化合物。此類優(yōu)選的實施方案包括將至少一種按照式(IAA)的C3烯烴:C(X)2 = CCICf3(IAA)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF = CHZ(II)其 中各X獨立為H或Cl。優(yōu)選該一種或多種式(IAA)化合物為三氟丙烯。包括在本發(fā)明的優(yōu)選三氟丙烯化合物中的是CH2 = CClCF3 (HCFC-1223xf)。在某些優(yōu)選實施方案中，式(I)化合物包含其中η為I及X和Y各自獨立為H、F或Cl的化合物。此類實施方案包括將至少一種式(IB)C3烷烴:C(X)3CClYC(X)3(IB)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF = CHZ(II)其中X和Y各自獨立為H、F或Cl。在某些優(yōu)選的實施方案中，式(IB)化合物在一個末端碳上具有至少兩個鹵素原子，及在另一個末端碳上具有至少兩個氫原子。優(yōu)選式(IB)化合物含有至少四個鹵素取代基，甚至更優(yōu)選至少五個鹵素取代基。在確定高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化步驟包括轉(zhuǎn)化式(IB)化合物，其中Y為F，及在一個末端碳上的所有三個X均為F。優(yōu)選式(IB)化合物為五鹵化丙烷，優(yōu)選具有至少四個氟取代基。甚至更優(yōu)選式(IB)的五鹵化丙烷包含四氟化、一氯化丙烷，包括氯四氟丙烷(C3H3F4Cl),包括其所有的異構(gòu)體，例如1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HFC_244fa)。其他優(yōu)選的式(IB)的五鹵化化合物包括 CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHC12CHC1CHC12。當(dāng)然，可以采用式(I)化合物的組合，包括式(IA)、式(IAA)和式(IB)化合物的組合。在某些優(yōu)選的實施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括直接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。在其他實施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括間接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。間接轉(zhuǎn)化實施方案的實例包括將式(IA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IAA)化合物，然后將所述式(IAA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IB)化合物，然后再將式(IB)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些更特殊的間接轉(zhuǎn)化的實施方案中，轉(zhuǎn)化式(I)化合物的步驟包括提供至少一種按照式(IAA)的一氯三氟丙烯，優(yōu)選CF3CCl = CH2(HF0-1233Xf)，并將所述一氯三氟丙烯在有效產(chǎn)生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷，優(yōu)選CF3CFCICh3 (HFC-244bb)的條件下反應(yīng)，它又優(yōu)選暴露于有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物，優(yōu)選HF0-1234yf的反應(yīng)條件。在優(yōu)選的實施方案中，所述暴露步驟包括在氣相中、在催化劑優(yōu)選金屬-基催化劑的存在下，進行一個或多個所述反應(yīng)。此類優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟的實例在下文中更完全地公開。當(dāng)然，可以考慮的是，在本發(fā)明的寬范圍中鑒于本文所包含的教授，任何式(I)化合物可以直接地或間接地轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些優(yōu)選的實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括將式(I)化合物，并優(yōu)選式(IA)、式(IAA)或式(IB)化合物，暴露于一組或多組有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物的反應(yīng)條件。在某些實施方案中，該暴露步驟考慮包括將所述一種或多種式(IA)或式(IAA)化合物在有效產(chǎn)生氯氟丙烷，更優(yōu)選按照式(IBB)的丙烷的條件下反應(yīng): CF3CClFC ⑴ 3 式(IBB)其中各X獨立為F、C1或H。在某些優(yōu)選的實施方案中，在式(IBB)中所述X的至少一個為H，甚至更優(yōu)選所有三個X均為H。本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟優(yōu)選在下列條件下進行:包括采用一個或多個有效提供至少約50%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約90%的式(I)轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)。在某些優(yōu)選的實施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約95%，更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生式(II)化合物的步驟，在有效提供至少約75%，更優(yōu)選至少約85%，并且更優(yōu)選至少約90%的式(II)收率的條件下進行。在某些優(yōu)選的實施方案中，達(dá)到了約95%或更大的收率。
具體實施例方式本發(fā)明的一個有益方面是它能夠采用相對高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng)，生成期望的氟烯烴，優(yōu)選C3氟烯烴。此外，某些優(yōu)選的實施方案中的本發(fā)明方法允許由相對有吸引力的起始原料直接或間接生成期望的氟烯烴。例如，2-氯，2，3，3，3_四氟丙烷是在某些實施方案中可能是最好的起始原料的化合物，因為此類化合物相對易于操作。優(yōu)選將式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生含一種或多種所期望的氟烯烴，優(yōu)選一種或多種式(II)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件。雖然某些實施方案中的暴露步驟可以考慮有效地在單一反應(yīng)階段中和/或在一組反應(yīng)條件下進行，如上所提及的那樣，但是在許多實施方案中優(yōu)選該轉(zhuǎn)化步驟包括一系列反應(yīng)階段或條件。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，轉(zhuǎn)化步驟包括:(a)將不是式(IAA)化合物的式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物，在氣相和/或液相反應(yīng)中、在至少第一種催化劑的存在下，反應(yīng)生成至少一種式(IAA)化合物,例如一氯三氟丙烯，優(yōu)選HF0-1233xf ； (b)將該至少一種一氯三氟丙烯化合物，在氣相和/或液相中并優(yōu)選在至少催化劑優(yōu)選不同于第一種催化劑的第二種催化劑的存在下，反應(yīng)生成至少一種式(IB)化合物，并且甚至更優(yōu)選式(IBB)化合物，例如一氯四氟丙烷；及(c)將所述式(IB)化合物在氣相和/或液相中反應(yīng)，生成所期望的HF0，優(yōu)選HF0-1234yf。各優(yōu)選的反應(yīng)步驟在下面進行詳細(xì)描述，并且為了方便而不是為了限制需要使用標(biāo)題。1.式I⑷化合物的氟化—個按照本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)步驟可通過式(IA)化合物在其中被氟化生成式(IAA)化合物的那些反應(yīng)描述。在某些優(yōu)選的實施方案中，尤其是式(IA)化合物包含C (X)2=CClC(X) 3，其中各X獨立為H或Cl的實施方案中，本發(fā)明轉(zhuǎn)化步驟包括首先通過氟化所述化合物，優(yōu)選用HF在氣相中將 所述化合物反應(yīng)，生成至少三氟化的HF0，例如HF0-1223xf。優(yōu)選該氣相反應(yīng)至少部分地被催化。優(yōu)選的式(IA)化合物的氟化優(yōu)選在有效提供至少約50%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約90%的式(IA)轉(zhuǎn)化率的條件下進行。在某些優(yōu)選的實施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約95%，更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實施方案中，式(IA)化合物的轉(zhuǎn)化包括將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯(優(yōu)選CF3CCl =CH2(HF0-1233xf))的條件下，以至少約50%，更優(yōu)選至少約70%，更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約90%的選擇性反應(yīng)，并且在某些實施方案中選擇性達(dá)到約95%或更大。一般而言，氟化反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進行是可能的，并考慮該反應(yīng)可以分批、連續(xù)地或以這些的組合進行。對反應(yīng)包含液相反應(yīng)的實施方案而言，該反應(yīng)可以是催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)。優(yōu)選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬齒化物催化劑，包括齒化銻、齒化錫、齒化鉈、鹵化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實施方案中是優(yōu)選的。特別優(yōu)選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優(yōu)選的該類型催化劑的實例包括SbCl5、SbCl3、SbF5, SnCl4, TiCl4,FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。在優(yōu)選的式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的氣相氟化反應(yīng)中，該反應(yīng)是至少部分催化的反應(yīng)，并且優(yōu)選在連續(xù)的基礎(chǔ)上，通過將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的流導(dǎo)入一個或多個反應(yīng)容器,例如管式反應(yīng)器中進行。在某些優(yōu)選的實施方案中,將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的流預(yù)熱到約80°C -約400°C，更優(yōu)選約150°C -約400°C，并且在某些實施方案中，優(yōu)選約300°C的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器(優(yōu)選管式反應(yīng)器)中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約80°C -約70(TC，更優(yōu)選約90°C -約60(TC，甚至更優(yōu)選在某些實施方案中，為約 400°C -約600°C，更優(yōu)選約450°C -約600°C，其中優(yōu)選與催化劑和氟化劑例如HF接觸。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金(Hastelloy)、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應(yīng)混合物被維持在所期望的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑，甚至更優(yōu)選鉻-基催化劑(例如Cr2O3催化劑)、鐵-基催化劑(例如FeCl3/碳(為了方便起見在本文中稱為FeCl3/C)及這些催化劑的組合的存在下。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑是兩種上述催化劑的組合，其中反應(yīng)容器在第一區(qū)域中含有鉻-基催化劑及在第二區(qū)域中含有鐵-基催化劑。在鉻-基催化劑反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在約200°C -約600°C，并且甚至更優(yōu)選約250°C -約500°C的溫度下。在鐵-基催化劑反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在約80°C -約300°C，并且甚至更優(yōu)選約100°C -約250°C的溫度下。一般而言，也考慮各種反應(yīng)壓力可用于氟化反應(yīng)，而且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實施方案中，為約1-約200psia，及在某些實施方案中為約1-約120psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應(yīng)器進料聯(lián)合使用?？紤]催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數(shù)而變化。
I1.式I(AA)化合物的氟化式(IAA)化合物優(yōu)選按上面的描述制備，然后優(yōu)選進行進一步的氟化反應(yīng)生成式(IB)化合物，例如HCFC-244。優(yōu)選該氣相反應(yīng)至少部分被催化。式(IAA)化合物的氟化優(yōu)選在有效提供至少約40%，更優(yōu)選至少約50%，甚至更優(yōu)選至少約60%的式(IAA)轉(zhuǎn)化率的條件下進行。此外在某些優(yōu)選的實施方案中，式(IA)化合物的轉(zhuǎn)化包括將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種一氯四氟丙烷，優(yōu)選HCFC-244的條件下，以至少約70%，更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的選擇性反應(yīng)，并且在某些實施方案中達(dá)到約90%或更大的選擇性。一般而言，該氟化反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進行是可能的，并考慮該反應(yīng)可以分批、連續(xù)或以這些的組合進行。對反應(yīng)包含液相反應(yīng)的實施方案而言，該反應(yīng)可以是催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)。優(yōu)選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬齒化物催化劑包括齒化銻、齒化錫、齒化鉈、鹵化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實施方案中是優(yōu)選的。特別優(yōu)選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優(yōu)選的該類型催化劑的實例包括SbCl5、SbCl3、SbF5, SnCl4, TiCl4,FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。

在優(yōu)選的式(IAA)化合物的氣相氟化反應(yīng)中，該反應(yīng)是至少部分催化的反應(yīng)，并且優(yōu)選在連續(xù)的基礎(chǔ)上，通過將含式(IAA)化合物的流導(dǎo)入一個或多個反應(yīng)容器例如管式反應(yīng)器中進行。在某些優(yōu)選的實施方案中，將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IAA)化合物的流預(yù)熱到約50°C -約400°C，并且在某些實施方案中優(yōu)選約80°C的溫度。在其他實施方案中，優(yōu)選將含式⑴化合物，優(yōu)選式(IAA)化合物的流預(yù)熱到約150°C -約400°C，優(yōu)選約300°C的溫度。優(yōu)選預(yù)熱后，然后優(yōu)選將該流導(dǎo)入反應(yīng)容器(優(yōu)選管式反應(yīng)器)中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約50°C -約250°C，更優(yōu)選約50°C -約150°C，其中優(yōu)選與催化劑和氟化劑例如HF接觸。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應(yīng)混合物被維持在大約所期望的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑，甚至更優(yōu)選Sb-基催化劑例如約50wt% SbCl5/C的催化劑的存在下?？墒褂玫钠渌呋瘎┌?約 3wt% -約 6wt% FeCl3/C、SbF5/C、約 20wt% SnCl4/C、約 23wt% TiCl4/C 和活性碳。優(yōu)選催化劑包含Cl2和HF預(yù)處理的SbCl5/C。一般而言，也考慮各種反應(yīng)壓力可用于氟化反應(yīng)，而且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實施方案中，為約1-約200psia，更優(yōu)選在某些實施方案中，為約1-約120psiao在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應(yīng)器進料聯(lián)合使用?？紤]催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數(shù)而變化。II1.式(IB)的脫鹵化氫反應(yīng)
一個按照本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)步驟可通過其中式(IB)化合物脫鹵化氫生成式(II)化合物的那些反應(yīng)描述。在某些優(yōu)選的實施方案中，將含式(IB)化合物，優(yōu)選式(IBB)化合物的流預(yù)熱到約150°C -約400°C，優(yōu)選約350°C的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器中，該反應(yīng)容器維持在大約所期望的溫度下，優(yōu)選約20(TC -約70(TC，更優(yōu)選約30(TC -約70(TC，更優(yōu)選約300°C -約450°C，更優(yōu)選在某些實施方案中，為約350°C -約450°C。
優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫鹵化氫催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應(yīng)混合物加熱到約所期望的反應(yīng)溫度。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮脫鹵化氫反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑的存在下，甚至更優(yōu)選碳-和/或金屬-基催化劑優(yōu)選活性碳、鎳-基催化劑(例如N1-網(wǎng))及這些催化劑的組合?？刹捎闷渌呋瘎┖痛呋瘎┹d體，包括鈀/碳、鈀-基催化劑(包括鈀/氧化鋁)，預(yù)計鑒于本文所包含的教授，根據(jù)特定實施方案的需要可使用許多其他的催化劑。當(dāng)然，這些催化劑中任何兩種或多種，或本文未列舉的其他催化劑可以聯(lián)合使用。氣相脫鹵化氫反應(yīng)可以例如通過將氣態(tài)形式的式(IB)化合物導(dǎo)入到合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進行。優(yōu)選該容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選該容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫鹵化氫催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應(yīng)混合物加熱到約所期望的反應(yīng)溫度。雖然考慮可使用各種反應(yīng)溫度，這些溫度取決于相關(guān)因素例如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，但是一般優(yōu)選脫鹵化氫步驟的反應(yīng)溫度為約200°C -約800°C，更優(yōu)選約400°C -約800°C，甚至更優(yōu)選約400°C -約500°C，并且更優(yōu)選在某些實施方案中，為約300 0C -約 500。。。一般而言，也考慮可使用各種反應(yīng)壓力，并且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實施方案中，為約1-約200psia，甚至更優(yōu)選在某些實施方案中，為約1-約120psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應(yīng)器進料聯(lián)合使用。當(dāng)采用這樣的稀釋劑，一般優(yōu)選基于稀釋劑和式(I)化合物總重量計，式(I)化合物優(yōu)選式(IB)化合物占約50%至大于99% (重量)?？紤]催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數(shù)而變化。優(yōu)選在如本章節(jié)中所描述的此類脫氟化氫的實施方案中，式(IB)化合物的轉(zhuǎn)化率為至少約60 %，更優(yōu)選至少約75 %，甚至更優(yōu)選至少約90 %。優(yōu)選在此類實施方案中，式
(II)化合物優(yōu)選HF0-1234yf的選擇性為至少約50%，更優(yōu)選至少約70%及更優(yōu)選至少約80%。
實施例本發(fā)明另外的特征在下列實施例中提供，這些實施例不應(yīng)以任何方式解釋為限制權(quán)利要求。實施例1由CH2C1CHC1CH2C1 制備 CH2 = CClCH2Cl (2，3_ 二氯-1-丙烯)將約8500克1，2，3-三氯丙烷和約88.0克Aliquat 336裝入30升玻璃容器中，該容器裝備有TEFLON 軸和攪拌葉片，用內(nèi)部TEFLON 涂覆的銅線圈加熱，和冷凍/加熱循環(huán)浴和冷凍的冷凝器。然后將該混合物在中速攪拌下加熱到約73°C。在該溫度下，在2小時的時間范圍內(nèi)將約10，000克25wt% Na0H/H20溶液從分開的容器加入到該反應(yīng)器中。PH保持在約14。加完后，反應(yīng)過程通過GC和GC/MS監(jiān)測。1，2，3-三氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為約97.5%，對CH2 = CClCH2Cl的選擇性為約95.4%。在規(guī)定的反應(yīng)時間后，將混合物冷卻并將約4.0升蒸餾和離子化水加入到混合物中。將該混合物攪拌約10分鐘,并使其分層。將下層產(chǎn)物(沸點為約92.5°C)放出，并蒸餾得到基本上分離的和純的產(chǎn)物。蒸餾前的粗品產(chǎn)量為約6408克(GC純度為約93% )。實施例2由CH2 = CClCH2 Cl 制備 HCC12CC12CH2C1于約10-約30°C，在冰浴冷卻的幫助下將氯氣鼓泡通入到約82.4g2，3_ 二氯丙烯中，直到淺黃色持續(xù)約45分鐘。量為約130.4g的粗產(chǎn)物由約93.6% CH2C1CC12CH2C1和約
2.6% 2，3-二氯丙烯組成。將500克CH2C1CC12CH2C1裝入到光反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器的夾層以及450W UV燈的夾層用循環(huán)冷卻浴冷卻到約15°C。將總量為約150g的氯氣在約2小時的范圍內(nèi)鼓泡通入到有機液體中。粗產(chǎn)物重為約591gt)GC分析表明轉(zhuǎn)化率為約54.4%，所期望的HCC12CC12CH2C1的選擇性為約87%。蒸餾得到99%純度的HCC12CC12CH2C1。實施例3由HCC12CC12CH2C1 制備 CCl2 = CClCH2Cl將Aliquat-336_ (約 0.26g)和約 24.8g HCC12CC12CH2C1 在室溫下迅速攪拌，同時在19分鐘內(nèi)加入約20g 25% NaOH水溶液。繼續(xù)攪拌過夜，然后加入30mL水并令各相分離。下面的有機相量為約19.8g，GC分析為約97.5%純CCl2 = CClCH2Cl (收率96% )。氟化前，將它蒸餾(約30mm Hg下的bp為約69-約72°C )除去任何相轉(zhuǎn)移催化劑。H NMR:δ 4.41 (s) ppm。實施例4在氣相中CCl2 = CClCH2Cl 向 CF3CCl = CH2 (HF0_1233xf)的選擇性催化轉(zhuǎn)化向長22英寸和直徑1/2英寸的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入約120cc催化劑或兩種催化劑的混合物。在混合物的情況中，將Cr2O3催化劑在約270°C _500°C的恒溫下保持在該反應(yīng)器的底部區(qū)域，而將另一種催化劑，例如FeCl3/C在約120°C _220°C的恒溫下保持在該反應(yīng)器的中部和頂部區(qū)域。將該反應(yīng)器安裝在具有三個區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過保持在該反應(yīng)器中部內(nèi)的定制5點熱電偶讀取。該反應(yīng)器的底部與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在300°C。液體HF通過針形閥、液體質(zhì)量流計量器和研究控制閥，以約1-約1000克/小時(g/h)的恒定流量從鋼瓶(cylinder)進料到預(yù)加熱器中。通過將無水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內(nèi)，HF鋼瓶維持45psig的恒壓。約10-約1000g/h CCl2 = CClCH2Cl在約45psig的N2壓力下以液體通過汲取管從鋼瓶進料。有機物通過針形閥、液體質(zhì)量流計量器和研究控制閥以ι-1ooog/h的恒定流量從汲取管流到預(yù)加熱器(保持在約250°c )。有機物也以氣體進料，同時在約220°c加熱含有機物的鋼瓶。從鋼瓶出來的氣體經(jīng)過針形閥和質(zhì)量流控制器進入預(yù)加熱器。從鋼瓶到預(yù)加熱器的有機物管線通過用恒溫?zé)嶙粉櫤碗娂訜嵩p繞保持在約200°C。所有進料鋼瓶均標(biāo)有刻度以監(jiān)測其重量差。在反應(yīng)溫度下，在約8小時的時間內(nèi)將催化劑干燥，然后在大氣壓下，在約6小時的時間內(nèi)用約50g/h的HF預(yù)處理，然后在50psig HF壓力下再保持約6小時，然后與含CCl2 = CClCH2Cl的有機物進料接觸。通過用另一個研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約O-約150psig的恒定反應(yīng)器壓力下進行。流出反應(yīng)器的氣體由通過防冷凝熱軸閥(hotbox valve)排列連接的在線GC和GC/MS分析。CCl2 = CClCH2Cl的轉(zhuǎn)化率為約70% -約100%，對1233xf的選擇性分別為約80% -約95%。通過將反應(yīng)器流出氣體從包含約20wt%-約60wt% KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物1233xf然后基本上通過蒸餾分離。結(jié)果列于表I中。表1:CC12 = CClCH2Cl 向 CF3CCl = CH2 的轉(zhuǎn)化(CCl2 = CC1CH2C1+3HF — CF3CCl =CH2+3HC1)
權(quán)利要求
1.一種制備氟化有機化合物的方法，所述方法包括將至少一種式(I)化合物 C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I) 轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物 CF3CF = CHZ(II) 其中X、Y和Z各自獨立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨立為1、2或3，及η為O或I。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含其中η為O，各X獨立為H或Cl，及Z為H的化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IA)化合物:C(X)2 = CClC(X)3(IA) 其中X同權(quán)利要求1。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在所述式(II)化合物中Z為H。
5.權(quán)利要求3的方法，其中X獨立為H或Cl。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含至少一種四氯丙烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物選自CH2= CC1CC13、CCl2 =CC1CH2C1、CHCl = CClCCl2H及這些化合物的組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IAA)化合物:C(X)2 = CCICf3(IAA) 其中X同權(quán)利要求1。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在所述式(IAA)化合物中各X獨立為H或Cl。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式⑴化合物包含CH2=CClCF3 (HCFC-1223xf)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IB)化合物: C(X) 3CC1YC (X)3(IB) 其中X和Y同權(quán)利要求1。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述式(IB)化合物在一個末端碳上具有至少兩個鹵素原子，而在另一個末端碳上具有至少兩個氫原子。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少四個鹵素取代基的丙烯。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少五個鹵素取代基的丙烯。
15.權(quán)利要求12的方法，其中Y為F，且在所述至少一種式(IB)化合物中一個末端碳上的所有三個X均為F。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物選自1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷、1-氯-1, 3，3，3-四氟丙烷(HFC-244fa)、CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHC12CHC1CHC12及這些化合物的組合。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述式(I)化合物包含至少一種式(IA)化合物 C(X)2 = CClC(X)3(IA) 且所述轉(zhuǎn)化步驟包括將所述式(IA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IAA)化合物 C(X)2 = CCICf3(IAA)然后將所述式(IAA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IB)化合物 C(X) 3CCIYC (X)3(IB) 其中X和Y各自同權(quán)利要求1， 然后將所述式(IB)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在有效產(chǎn)生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷的條件下，所述式(IAA)化合物包含 CF3CCl = CH2(HF0-1223xf)。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述按照式(IB)的一氯四氟丙烷包含CF3CFCICh3 (HFC-244fa)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述CF3CFCICh3(HFC-244fa)暴露于有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物的反應(yīng)條件，其中Z為H。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述暴露步驟包括至少一種氣相催化反應(yīng)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述暴露步驟包括將所述至少一種其中η為O的式(I)化合物在有效產(chǎn)生至少一種氯氟丙烷的條件下反應(yīng)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述至少一種氯氟丙烷為按照式(IBB)的化合物:CF3CClFC (X)3(IBB) 其中各X獨立為F、Cl或H。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在式(IBB)中所述X的至少一個為H。
25.權(quán)利要求24的方法，其中式(IBB)中的所有三個X均為H。
26.—種制備氟化有機化合物的方法，所述方法包括提供至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I) 并將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約50%轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)條件CF3CF = CHZ(II)， 其中X、Y和Z各自獨立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨立為1、2或3，及η為O或I。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約90%轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)條件。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約97%轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)條件。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約75%的式(II)收率的反應(yīng)條件。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約90%的式(II)收率的反應(yīng)條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氟化有機化合物的方法。所公開的是氟化烯烴的制備方法，該方法優(yōu)選適應(yīng)于CF3CF＝CH2(1234yf)的商業(yè)化。優(yōu)選的實施方案中可用三個步驟，其中將原料例如CCl2＝CClCH2Cl(它可以購買或從1，2，3-三氯丙烷合成)氟化(優(yōu)選在氣相中、在催化劑的存在下用HF)合成化合物例如CFaCCl＝CH2，優(yōu)選以80-96％的選擇性。優(yōu)選將CF3CCl＝CH2用SbCl5作為催化劑轉(zhuǎn)化成CF3CFClCH3(244-異構(gòu)體)，它然后選擇性地轉(zhuǎn)化成1234yf，優(yōu)選在氣相催化反應(yīng)中采用活性炭作為催化劑。對第一步而言，為了達(dá)到對CF3CCl＝CH2的高選擇性(96％)，優(yōu)選用Cr2O3和FeCl3/C的混合物作為催化劑。在第二步中，優(yōu)選用SbCl5/C作為將1233xf轉(zhuǎn)化為244-異構(gòu)體-CF3CFClCH3的選擇性催化劑。中間體優(yōu)選通過蒸餾分離和純化，并且無需進一步純化即可用于下一步驟中，優(yōu)選純度水平大于約95％。
文檔編號C07C19/10GK103172488SQ20131002101
公開日2013年6月26日 申請日期2007年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者童雪松, S.穆克霍帕亞伊, M.范德皮伊, 馬敬驥, C.博爾茨, B.萊特, S.D.菲利普斯, R.杜比, D.C.默克爾 申請人:霍尼韋爾國際公司