一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法

專利名稱：一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法
技術領域：
:本發明涉及一種叔丁醇氧化制備甲基丙烯酸的方法，具體說是一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇經過兩段氧化制備甲基丙烯酸的方法。
背景技術：
:環氧丙烷(PO)是聚氨酯產業中的聚醚多元醇的主要生產原料。目前工業上生產PO的方法主要有鹵醇法、共氧化法和HPPO等方法。全世界用共氧化法生產PO的產量大約占PO總產量的一半，而共氧化法主要有POSM和POMTBE工藝。POSM工藝是用丙烯和乙苯為原料，產品是PO和苯乙烯。POMTBE工藝是用丙烯和異丁烷為原料，主產品是PO，聯產品根據需要可以是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)或者異丁烯。如果聯產MTBE，那么每生產I噸PO，聯產品的量可以達到2.9 3.5噸；如果聯產TBA，那么每生產I噸PO，聯產品的量可以達到2.5 3.0噸。MTBE是一種優秀的汽油辛烷值提高劑，而且能夠促進汽油的清潔燃燒。因此替代四乙基鉛作為汽油抗爆劑生產無鉛汽油是MTBE長期以來最大的應用。然而，由于其有良好的水溶性，并且MTBE即使在很低濃度時也會造成水質惡臭，近年來越來越多地發現了 MTBE對地下飲用水體產生了污染。目前美國環保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質。因此從21世紀開始,美國各州開始逐漸禁止使用MTBE作為汽油添加劑。盡管目前歐洲、亞洲等其他區域尚未出臺類似的禁令，但是人類對環保的需求是共同的，相信在不久的將來，對MTBE的限制會越來越嚴格。因此，為POMTBE工藝聯產的MTBE或者TBA尋求一種新的出路，對POMTBE生產裝置來說是一個比較迫切的需求。MTBE或者TBA在石油化工中的一個很大應用就是用于制備異丁烯。這方面的專利或者文獻報道已經非常多，比如CN200510046346.6、W08700166A1、EP0045159等。然而，這些文獻中所述及的MTBE和TBA，或者沒有提及其出處，或者是煉油過程的C4提煉物中提取，而沒有是POMTBE工藝中聯產的。MTBE, TBA以及上文所述由其制備的異丁烯的另一個重要的應用是用于制備甲基丙烯醛，而后進一步地制備甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯，這已然是一個眾所周知的工藝過程。然而，在原料方面，目前所公開報道的專利或者文獻資料中，或者沒有提及其出處，或者是煉油過程的C4提煉物中提取，而沒有是POMTBE工藝中聯產的。這與MTBE或者TBA制備異丁烯的原料情況是完全類似的。比如專利CN200710127111.9、CN200810083066.6中提及的原料是選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的至少一種；專利CN200480037628.3中提及的原料是丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；專利CN03137773.4中提及的原料是異丁烯和叔丁醇的混合物；專利CN200780011605.9 中提及的原料是叔丁醇；CN201110226593.X、CN200880114626.8 中提及的原料是異丁烯或叔丁醇；專利 CN91102851.X、CN00118705.8中提及的原料是至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物；專利CN200710045865.X中提及的原料是異丁烯或叔丁醇；專利CN200880002648.5中提及生產甲基丙烯醛的原料是異丁烷或異丁烯或其混合物。POMTBE工藝所聯產的叔丁醇的雜質種類多、含量較高，典型的組成如附表I所示。中國石油化工行業標準SH/T1495-2002對工業用叔丁醇的技術要求進行了標準規定，文中提及此標準適合于異丁烯水合法制得的工業用叔丁醇，但對其具體組成沒有提及。中國石油化工行業標準SH/T1726-2004對工業異丁烯的具體組成進行了限定(如附表2所示)，文中提及此標準適用于MTBE裂解法生產的異丁烯。通過這兩個標準可知行標規定的工業用叔丁醇的組成與POMTBE工藝聯產的叔丁醇的組成相比，顯著的區別在于后者中含有> 1%的丙酮以及少量的甲乙酮。由此可見，POMTBE工藝聯產的叔丁醇是不符合行業標準規定的。也可以說POMTBE工藝聯產的叔丁醇是不同于在上文提到的各專利文獻中所提及的叔丁醇的，因此從現有的文獻資料看起來，現有用叔丁醇或者異丁烯氧化制備甲基丙烯醛的各專利中提及的技術能否直接應用于這種POMTBE工藝聯產的叔丁醇的可行性是未知的。我們基于現有專利公開技術，進行了 POMTBE工藝聯產的叔丁醇為原料制備甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯過程的驗證。得到的結果是令人沮喪的，丙酮的存在，對兩個氧化過程的催化劑造成了嚴重的積碳，從而導致催化劑較快速地失活。而且由于第二段氧化反應的催化劑主體是一種簡單的雜多酸鹽結構，這種結構在溫度達到400°C附近或者更高時，就會發生結構坍塌。因此，催化劑上的嚴重積碳對催化劑來說是致命的。因此如果想要直接適用原有的技術，那么就需要對這種POMTBE工藝聯產的叔丁醇進行提純，使之達到國家標準的要求。由于丙酮以及其它的醇、醚、酯、過氧化物等與叔丁醇形成復雜的共沸物體系，因此幾乎不可能通過簡單的精餾手段將這種聯產的叔丁醇提純。而諸如結晶、吸附等方法，雖然在純度上能夠達到要求，但是其收率很低，而且要增加大量的能耗，這對經濟性是有影響的。另一種可能脫除丙酮的方法是化學法，有兩種可選的途徑:1、TBA脫水制異丁烯；2、TBA醚化制MTBE后脫醇制得異丁烯。然后以異丁烯作為進一步制備甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的原料。然而通過我們的試驗與模擬計算，這個方案的經濟性差，而且操作困難。首先是該方案的過程涉及幾個反應，需要增加大量的設備投資、能源消耗；同時由于反應選擇性的關系會有5 10%的物料損耗。其次是從上述兩個反應后獲取高純的異丁烯是非常困難的。比如在TBA脫水產物中，丙酮、水、異丁烯三者的摩爾比是1: 67: 57，丙酮的含量少，同時丙酮的沸點在水和異丁烯之間。想要實現在兩個大組分之間對小組分進行清晰分離，實際的操作極為困難，而且裝置極易波動。常見的分離方式為簡單冷卻分離和精餾分離。如采用簡單冷卻分離的方法，經計算物料中的丙酮提濃效果很有限，基本無法實現分離的目的。如采用精餾分離，采出量對精餾塔的穩定性影響極大，且總體成本很高。低壓時，異丁烯的常溫沸點為-6.6°C，需要大量的低溫冷源，成本高；高壓時，最少需要的壓力為IObar以上才能使用低成本的熱源和冷劑，但設備成本很高。因此化學法脫除體系中的丙酮是沒有經濟性的。可見，根據現有的技術， 這種POMTBE裝置聯產的叔丁醇是無法直接使用的，而提純這種叔丁醇則需要增加大量的成本，嚴重影響到產品的經濟性。因此，開發一種新的技術，使得這種含有較高丙酮的叔丁醇能夠直接用于生產甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯對整個POMTBE工藝的經濟性是非常重要的，這也是一個非常具有挑戰性的技術難題。

發明內容
本發明的目的是提供一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法，本方法中由丙烯和異丁烷共氧化制備環氧丙烷工藝(簡稱POMTBE工藝)中聯產的叔丁醇，不經過精制提純直接用于制備甲基丙烯酸。為了達到以上目的，本發明采用如下技術方案:一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法，包括以下步驟:I)、將裝置聯產的叔丁醇溶液汽化并預熱至100 300°C之后，與溫差不超過50°C的壓縮空氣、第一稀釋氣體等組成一定比例的混合氣體，通過第一催化劑床層進行第一段氧化，反應溫度為300 450°C,得到第一氧化產物；2)、步驟I)中得到的第一氧化產物溫度調整為200 300°C，與溫度為220 280°C的壓縮空氣和第二稀釋氣體混合，然后通過第二催化劑床層進行第二段氧化，反應溫度240 380°C，得到第二氧化產物；3)、步驟2)中得到的第二氧化產物用溫度為O 100°C的水進行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。本發明的方法中，采用的叔丁醇是POMTBE工藝所聯產的液相叔丁醇，將液相的叔丁醇直接取出之后與水混合，形成的叔丁醇溶液中額外添加的水占混合后的溶液O 30wt % ο
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本發明的方法中，叔丁醇溶液進入蒸發器進行汽化并加熱到100 300°C、優選150 250°C，并與溫差不超過50°C、優選不超過30°C的壓縮空氣及第一稀釋氣體混合，組成一定比例的混合氣體。本發明的方法中，所述的第一稀釋氣體是指第二氧化產物經過吸收塔充分吸收和焚燒塔充分焚燒后的氣體，沒有焚燒塔尾氣時可用氮氣，所述第一稀釋氣體與叔丁醇的摩爾比為0.5 9: I。混合氣體通入第一催化劑床層進行第一段氧化反應，反應溫度300 450°C，氧氣與叔丁醇的摩爾比在1.3 3.5: I之間、優選1.5 3: I之間。此時的進料體積空速為500/h 2000/h，優選700/h 1500/h，反應體系內壓力為30 lOOKPa，優選50 70kPa。此時需觀察催化劑床層的溫度在通入混合氣體前后變化應不超過150°C，優選不超過ioo°c。本發明的方法中，步驟I)中所述的第一催化劑床層是由兩個或者兩個以上不同的催化劑區域串聯組成。其中，最先與混合氣體接觸的第一個區域是一種固體酸催化劑，是活性氧化鋁、硅鋁分子篩、雜多酸、硅硼分子篩、二氧化硅中的一種或任意多種的混合物，優選活性氧化鋁、二氧化硅中的一種或任意兩種的混合物。第一個區域占第一催化劑床層體積的比例為1% 50v%，優選5% 25v%。第二個區域是一種復合氧化物催化劑，可以表示為(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbkOx) /nZ,其活性組分是(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbkOx)O其中a、b、c、d、e、f、1、j、k、x分別代表每種元素的原子比例,a = 0.1 8,b = 0.1 10,c = 0.1 10，d = 0.01 3，e = 0.1 3，f = 0 5，i = 0 5，j=0 5，k = 0 5，且f+i+j+k = 0.1 5，X為滿足復合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由各種元素的原子比例和氧化程度決定。Z是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或多種的任意混合物，優選二氧化硅。η為載體與活性組分之間的質量比，η = O 20。第二個區域及之后的各個區域之間的差別，主要是上述的η不同，比如在第二個區域，η可以為10，在第三個區域，η可以為5，在第四個區域η可以為3，在第五個區域，η可以為0，這種組合可以是多樣性的，各個區域之間的比例也是多樣性的，同時各個區域之間可以有也可以沒有有效的分開。所謂的有效的分開指的是借用一些物質，譬如惰性的陶瓷材料、不銹鋼柵條等將兩個區域物理隔離。離開第一催化劑床層之后，得到的第一氧化產物的溫度會回落到接近該反應器內催化劑的初始溫度，此時需要進一步地將溫度調整至200 300°C，優選220 280°C，然后與預熱至220 280°C的第二·稀釋氣體和預熱至220 280°C的壓縮空氣混合，組成第二段氧化進料氣體。本發明的方法中，所述的第二稀釋氣體指的是第二氧化產物經過吸收塔充分吸收后的氣體，沒有吸收塔吸收后的氣體時可用氮氣，其與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為
0.3 5: 1，壓縮空氣中的氧氣與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.7 2.5: I。第二段氧化進料氣體通入第二催化劑床層進行第二段氧化反應，反應溫度為240 380°C，優選260 330°C，此時進料體積空速為500/h 1500/h，優選700/h 1200/h，反應體系內壓力為10 70kPa，優選20 50kPa。此時需觀察催化劑床層的溫度在通入第二段氧化進料氣體前后變化應不超過80°C，優選不超過60°C，并必須保證催化劑床層的熱點溫度不得高于400°C。本發明的方法中，所述的第二催化劑床層是由一個或者一個以上不同的催化劑區域串聯組成。各個區域的催化劑的活性組成是一種雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物，其可以表示為:(Sn+Bi+P)a(Mc^W)12VbSbcIdYeZfOg:n(Bi1RuhMiOj):mZ’，在上式中，Sn、B1、P、Mo、W、V、Sb、Ru和O分別表示錫、鉍、磷、鑰、鎢、釩、銻、釕和氧，X表示選自銅、鐵、鈷、鎳、鈮、碲、砷和硼中的一種或者多種元素，優選銅、鐵、鈷、砷和硼中的一種或者多種元素，Y表示選自銫、鉀、鈉中的一種或者多種元素，優選銫和鉀中的一種或兩種元素，Z表示選自銣、鈰、鑭、釹和鐠中的一種或多種元素，優選銣、釹和鐠中的一種或多種元素，M表示鑰、鈾、錸、銻、銀、銅、鐵、鉛、錳中一種或多種元素，優選鑰、鈾、錸和銻中的一種或多種元素；其中，下標a、12、b、c、d、e、f、g、h、1、j表示各元素的原子比例,其中a = 0.8 2,優選1.0 1.8,b = 0.01 2，優選 0.1 1.8，c = 0.01 2，優選 0.1 1.8，d = O 2，優選 0.1
1.9，e = 0.01 3，優選0.2 2.7，= 0.01 1，優選0.1 0.8，g為滿足雜多酸鹽中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由雜多酸鹽中各種元素的原子比和氧化程度決定；雜多酸鹽中，Sn、B1、P三者中P是必要組分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例和的2.5倍以上，優選10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20 400倍，優選50 300倍。h =0.005 0.5，優選0.01 0.4，i = 0.01 2，優選0.02 l，j為滿足多金屬復合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由多金屬復合氧化物中各種元素的原子比例和氧化程度決定。V是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優選二氧化硅(SiO2)。η為多金屬復合氧化物與雜多酸鹽之間的質量比，η = 0.01 I,優選0.02 0.8。m為載體與雜多酸鹽的質量比，m = O 20。各個區域之間的差別，主要是上述的m不同，比如在第一個區域，M可以為10，在第二個區域，m可以為5，在第三個區域m可以為3，在第四個區域，m可以為0，這種組合可以是多樣性的。各個區域之間的比例也是多樣性的，各個區域之間可以有也可以沒有有效的分開。
本發明中，第一催化劑床層所使用的復合氧化物催化劑的制備方法參照公開專利CN201010149717.4。本發明中，第二催化劑床層所使用的雜多酸鹽和多金屬復合氧化物的混合物催化劑的制備步驟描述如下:<雜多酸鹽的制備>將計量的三氧化鑰，五氧化二釩，三氧化鎢，磷酸，硼酸，砷酸溶解在80 99°C的去離子水中，持續攪拌3 20h得到紅褐色溶液后將液體溫度調整為60 90°C，加入計量的X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物，Z元素的可溶性化合物，任選的四氯化錫和硝酸鉍，三氧化二銻一起溶解于去離子水中形成溶液，加完后繼續攪拌0.5 3h，將液體溫度冷卻到10 50°C，加入計量的Y元素的可溶性化合物溶解于去離子水中形成的溶液，繼續攪拌0.1 Ih后將漿料干燥，將干燥所得固體置于250 450°C空氣氣氛下焙燒I 10h，得到雜多酸鹽。本發明方法中所述X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物選自銅、鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或乙酸鹽，草酸鈮，碲酸的一種或兩種或多種；所述Y元素的可溶性化合物選自其硝酸鹽，碳酸鹽，乙酸鹽或氫氧化物的一種或兩種或多種，可舉例為碳酸銫，硝酸銫，氫氧化鉀，乙酸鉀，氫氧化鈉等；所述Z元素的可溶性化合物選自其硝酸鹽，如硝酸銣，硝酸鈰，硝酸鑭，硝酸鐠，硝酸釹等。<多金屬復合氧化物的制備>將計量的硝酸鉍，氯化釕和M元素中除銻外的元素的可溶性化合物溶解在計量的硝酸溶液中，升溫至50 90°C后往液體中加入計量的三氧化二銻，繼續攪拌0.1 Ih后往液體中滴加氨水調節pH為4 7，將漿料干燥后置于300 500°C空氣氣氛下焙燒I
IOh，得到多金屬復合氧化物。本發明方法中所述M元素中除銻外的元素的可溶性化合物選自七鑰酸銨，三氯化錸，硝酸銀，二氧化鈾，銅、鐵、鉛、錳的硝酸鹽或乙酸鹽中的一種或兩種或多種。<雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合催化劑的制備>將計量的雜多酸鹽、多金屬復合氧化物、載體V與計量的聚乙烯醇和硅溶膠混合均勻后進行捏合，然后進行擠條成型，根據模具的不同得到預期的不同截面的成型顆粒。將所得顆粒在溫度為20 100°C，濕度為10 60% RH的環境中干燥2 32h后于250 450°C空氣氣氛下焙燒I 15h，得到用于第二段反應的催化劑。本發明方法中所述聚乙烯醇的添加量為雜多酸鹽、多金屬復合氧化物、載體Z’總重的0.02 0.05倍，硅溶膠的添加量為雜多酸鹽、多金屬復合氧化物、載體V總重的0.2 0.5 倍。離開第二催化劑床層之后得到的第二氧化產物，進入吸收塔，用溫度為O 100°C的水進行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液，用來吸收第二氧化產物的水的用量與步驟I)中加入叔丁醇的摩爾比為100 200: I。在實際操作時，吸收塔中的吸收液一開始用水，隨著甲基丙烯酸(MAA)的濃度達到一定程度(約5 10wt% )，開始從塔底抽出1/10 1/3的粗MAA去精制，剩余的部分用水補充并繼續循環。第二氧化產物經水吸收之后，一部分循環作為步驟2)中的第二稀 釋氣體，其主要成分為氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、水、甲基丙烯醛、丙酮等；一部分經過焚燒塔充分焚燒后取其中一部分循環作為步驟I)中的第一稀釋氣體，其主要成分是氮氣、氧氣、二氧化碳、水等。粗甲基丙烯酸水溶液可用于進一步的精制。本發明所提供的催化劑及相關的反應工藝，在以丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇為原料的情況下，甲基丙烯酸的收率達到60%以上，該值比采用現有文獻報道的催化劑應用于本工藝所得到的甲基丙烯酸收率值高10 20個百分點。而之所以能實現這樣的效果，主要得益于本發明催化劑中各組分的協同作用，使得催化劑具有良好的活性。特別是在第二段氧化過程中，通過雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的配伍，使得催化劑的酸性得到了良好的控制，很好地抑制了丙酮在第二段氧化過程中的結焦積碳；并且使得雜多酸鹽的結構能夠耐受更高的溫度，有利于提高催化劑在長周期使用過程中的結構穩定性。第一和第二催化劑床層的催化劑在經過3000h連續使用后，甲基丙烯酸的收率仍保持在60%以上，顯現出良好的穩定性。因此，從設備成本、運行成本、工藝運轉的穩定性和容易性等方面考慮，本發明的方法是一種十分有效的利用高含量酮類雜質的叔丁醇制備甲基丙烯酸的方法。


圖1是本發明叔丁醇制備甲基丙烯酸的工藝流程圖。圖2是實施例和對比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)與反應運行時間(Timeon stream)的關系圖。其中，Eg.UEg.2、Eg.3、CE1分別表示實施例1、實施例2、實施例3、對比例I。圖1中符號的說明:
R-100第一段氧化過程所用夾套式列管反應器，內填裝第一催化劑床層；R-200第二段氧化過程所用夾套式列管反應器，內填裝第二催化劑床層；

T-100 吸收塔；P-101 離心泵；V-101 球閥；Fan-100 風機；E-101，E-103 E-107 換熱器；E-102 蒸發器；M-101，M-102 混合器；
具體實施例方式下面結合附圖進一步詳細說明本發明所提供的由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法，但本發明并不因此而受到任何限制。本發明的叔丁醇的利用方法過程如下:如圖1所示的兩個夾套式列管反應器R-100和R-200，其中反應器R-100內有50根不銹鋼反應管，它們的內徑均為25.2mm,高度均為4500mm ;反應器R-200內有60根不銹鋼反應管，它們的內徑均為32.1mm,高度均為4500mmo在反應器R-100的每根反應管中，從上至下分別填裝:活性氧化鋁、復合氧化物催化劑，在單管反應器R-200的每根反應管中，從上至下填裝:雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物。將一定量的TBA(叔丁醇)溶液通過蒸發器E-102汽化并加熱至100 300°C，將一定量的壓縮空氣、第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至100 300°C且與TBA(叔丁醇)溫差不超過50°C，然后在混合器M-101混合，通入反應器R-100，反應溫度為300 450°C，反應后得到第一氧化產物。第一氧化產物經過換熱器E105調整溫度至200 300°C，與經過換熱器E-104加熱至220 280°C壓縮空氣以及經過換熱器E-107加熱至220 280°C的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進入反應器R-200，反應溫度為240 380°C，反應得到第二氧化產物。第二氧化產物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為水，吸收液通過換熱器E-106后將溫度調整為O 10°C。吸收后得到的粗MMA—部分通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經過吸收后的第二氧化產物一部分作為第二稀釋氣體用風機Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進入R-200進行循環，剩余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進入R-100，剩余部分回收廢熱后排空。現通過具體實施例對本發明做進一步說明。本發明中的氣相色譜分析條件如下:
色譜型號島津GC-2014 載氣高純氮氣、氦氣 氫氣流量 40 mL/min 空氣流量 400 mL/min 補充氣流量 30 mL/min
進樣模式 恒流汽化室溫度 260°C分流比50/L進樣量0.2μ 柱流速1 mL/min柱溫二階程序升溫，初始溫度50°C，保持2分鐘，然后以20°C/min的速率升至110°C，保持3min;再以20°C/ min的速率升至180°C，保持10分鐘。檢測器溫度 TCD 190°C，FID 250°C
以下實施例中催化劑制備過程中所說的份均指重量份。實施例1催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750份去尚子水中加入449份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20,分子量1236)和22.3份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入339份硝酸鉍(Bi (NO3) 3- 5H20,分子量 485)，317 份硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20,分子量 404)，111 份硝酸鈷(Co (NO3)2.6H20,分子量 291),20.5 份硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20,分子量 242)和 20.7 份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續攪拌30min后加入氨水調節PH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi3.3Fe3.7C0l.8Cu0.4Cs0.6V0.9Oji。將催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8V0.9Cu0.4Cs0.60x) 500 份與 13.8 份聚乙烯醇和 170 份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。該催化劑的組成表示為:(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90χ)/0.034SiO2。將催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)100 份、SiO2 粉體 385 份與 13 份聚乙烯醇和150份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。催化劑的組成表示為:(Mo12Bi3.3Fe3.7COl.8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/4Si02。第二段催化劑的制備:<雜多酸鹽的制備>將262份二氧化鑰(MoO3,分子量144)，14.1份五氧化二I凡(V2O5,分子量182)，7.2份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，1.9份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4.1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入18.5份硝酸銅(Cu (NO3) 2.3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2.6H20,分子量 291)，1.5 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20,分 子量485)，3.2份四氯化錫(SnCl4,分子量261)，33.7份硝酸鐠(Pr (NO3) 3.6H20，分子量435)和13.5份三氧化二銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)和8.7份氫氧化鉀(Κ0Η，分子量56)溶解于50份水中形成的溶液，繼續攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為=Snatl8Bia。孔C1Mq11.Al2V1Sba6Coa3CU。.5-^s0.3B。.2Csl 5K1Pr0 5Ox。<多金屬復合氧化物的制備>
將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，55.6份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和0.86份氯化釕(RuCl3 3H20，分子量207.4)溶解在400份質量濃度為10%的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻(Sb2O3, 292)，繼續攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h，即得多金屬復合氧化物。該多金屬復合氧化物的組成可以表示為^i1Ru0 Q1U0 5Sb0 50yO<雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Sn0Q8Bi0 Q2P1 QMo11 SW0 2V1Sb0 6Co。SCuci 5Astl A2Cs1 SK1Pr0 50x) 100 份和多金屬復合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5OyM份進行機械混勻，混合均勻后加入4.7份聚乙稀醇以及質量濃度為10%的硅溶膠35份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm，內徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第ニ段反應的催化劑，催化劑的組成表示為:(Sn0.08Bi0.02P1.qM0i1.8ff0.J1Sb0.6Co0.3Cu0.5As0.3B0.2CsL5K1Pra5Ox):0.04 (Bi1Rutl.。凡.5Sba50y):0.035Si02取雜多酸鹽(Sn0.Q8Bi0.02PLOMo118Wtl.J1Sba J5Coci 3Cuci 5Asa3Ba2Cs15K1Prci 5Ox) 36 份，多金屬復合氧化物(Bi1RuaCllUa5Sba5Oy) 1.44份和SiO2粉體69份進行機械混勻，混合均勻后加入4.7份聚こ烯醇以及質量濃度為10%的硅溶膠30份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應的催化劑，其組成可以表示為:(Sna08Bi0.J1.ClMo11.8ff0.J1Sbtl.6Co0.3Cu0.5As0.`3B0.2Csl SK1Pr0.50x): 0.04 (Bi1Ru0.01U0.5Sb0.50y): 2Si02在反應器R-100的每根反應管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，300±10_ 的復合氧化物催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/4Si02,1600±10mm 的復合氧化物催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/0.034Si02，在反應器 R-200 的每根反應管中，從上至下分別填裝:1500±10mm的雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物催化劑(Sn0.0sBi0.02P1.0Mon.8ff0.aVjSbg.6Co0.3Cu0.5As0.3B0 2CsL SK1Pr0 50x): 0.04 (Bi1Rua01U0.5Sb0.50y): 2Si02，1500 土 IOmm雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物催化劑(Sn0.08Bi0.02PL0Mon.8ff0.J1Sb0.6Co
0.3Cu0.5As0.3B0.2Csl SK1Pr0.50x):0.04 (Bi1Rutl.。凡.5Sba50y):0.035Si02。取1000kg組成為附表I的POMTBEエ藝聯產叔丁醇加入250kg去離子水配成新的
叔丁醇溶液。將體積流量為600L/min的壓縮空氣、體積流量為100L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-1Ol、E-103加熱至200°C，將質量流量為20kg/h的TBA溶液通過蒸發器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1OI混合后，通入反應器R-100，在反應溫度為350°C，反應壓カ為60kPa下反應后得到第一氧化產物。第一氧化產物經過換熱器E105調整溫度至220°C，與經過換熱器E-104預熱至220°C、體積流量為300L/min的壓縮空氣以及經過換熱器E-107預熱至220°C、體積流量為100L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進入反應器R-200，在反應溫度為295°C，反應壓カ為30kPa下反應得到第二氧化產物。第二氧化產物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為550kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經過吸收后的第二氧化產物一部分作為第二稀釋氣體用風機Fan-1OO加壓并用球閥V-1Ol控制流量后進入反應器R-200進行循環，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進入反應器R-100，剩余部分回收廢熱后排空。在反應器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應開始70小時后反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%，甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為64.6%。反應500小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.6%，甲基丙烯酸的收率為1.9%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.9%。反應1000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.1%，甲基丙烯酸的收率為2.2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.6%。反應3000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為85.6%,甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.9%。實施例2催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750份去離子水中加入449份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 *4H20，分子量1236) ,11.2份五氧化ニ鈮(Nb2O5，分子量:265.8)和7.4份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入102.7份硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20,分子量485)，599份硝酸鐵(Fe (NO3) 3 9H20,分子量 404)，123.3 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，102.5 份硝酸銅(Cu(NO3)2 *3H20，分子量242)和13.8份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續攪拌30min后加入氨水調節pH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi !Fe7Co2Cu2Cs0.4V0.3Nb0.40x 0將催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)500 份與 13.8 份聚こ烯醇和 170 份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(M0l2Bi1Fe7C02Cu2Csa4Va3Nba4Ox):0.034Si02。將催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)165 份，SiO2 粉體 315 份與 13.8 份聚こ烯醇和150份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm，內徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4V
0.3Nb0.4Ox):2Si02。第二段催化劑的制備:<雜多酸鹽的制備> 將264.2份ニ氧化鑰(MoO3,分子量144) ,4.2份五氧化ニI凡(V2O5,分子量182),3.6份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，6.7份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4 1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入18.5份硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，7.5 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 5H20,分子量 485)，67.8 份硝酸釹(Nd (NO3) 3 6H20,分子量 438)和 22.4份三氧化ニ銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，繼續攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為:Bi0.!P1Mo11.9W0, J0.3Sb1Co0 sAs0.3B0.7CsL SNd1Oxt,<多金屬復合氧化物的制備>將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，33.4份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和4.3份氯化釕(RuCl3 3H20,分子量207.4)溶解在400份質量濃度為10%的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻，繼續攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h,即得多金屬復合氧化物。該多金屬復合氧化物的組成表不為Bi1Rua05U0.3Sb0 50y。<雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Bi0.!P1Mo11.9ff0.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7CsL SNd1Ox) 100 份和多金屬復合氧化物(Bi1Ruatl5Ua3Sba5Oy)YO份進行機械混勻，混合均勻后加入7.2份聚こ烯醇以及質量濃度為10%的硅溶膠60份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應的催化劑，其組成表示為:(Bi0.!P1Mo11. 9W0.J0.SSb1Co0.3Cu0 5As0.3B0.7CsL Wd1Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0.3Sb0.50y):0.06Si02取雜多酸鹽(Bi0.^Mo11.具.Ja3Sb1Coa3Cutl.Asa3Ba7Cs1.SNd1Ox) 37 份，SiO2 粉體 70份和多金屬復合氧化物(Bi1Ruatl5Ua3Sba5OyUe份進行機械混勻，混合均勻后加人7.2份聚こ烯醇以及質量濃度為10%的硅溶膠40份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應的催化劑，其組成可以表示為:(Bi0.!P1Mo11.具.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7Csl 5呵Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0.3Sb0 5Oy):2Si02。采用和實施例1相同的設備和配制的叔丁醇溶液。在反應器R-100的每根反應管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化招,600± IOmm的復合氧化物催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)/2Si02，1300±10mm 的復合氧化物催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Cs0.4V0.3Nb0.40x)/0.034Si02，在反應器R-200的每根反應管中，從上至下分別填裝:1500土 IOmm的雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物催化劑(Bi0.!P1Mo11.具.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7Csl 5Ndi0x):0.T(Bi1Ruatl5Ua3Sba5Oy):2Si02,1500± IOmm雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物催化劑(Bi0.1PiMon.9W0.J0.SSb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7CsL SNd1Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0 3Sb0 5Oy):0.06Si02。將體積流量為720L/min的壓縮空氣、體積流量為120L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至200°C，將質量流量為24kg/h的TBA溶液通過蒸發器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1Ol混合后，通入反應器R-100，反應溫度為343°C，壓カ為60kPa，反應后得到第一氧化產物。第一氧化產物經過換熱器E105調整溫度至220°C，與經過換熱器E-104預熱至220°C、體積流量為360L/min的壓縮空氣以及經過換熱器E-107預熱至220°C、體積流量為120L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進入反應器R-200，反應溫度為285°C，壓カ為30kPa，反應得到第二氧化產物。第二氧化產物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為660kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調整為約50C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經過吸收后的第ニ氧化產物一部分作為第二稀釋氣體用風機Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進入反應器R-200進行循環，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進入反應器R-100，剩余部分回收廢熱后排空。在反應器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應開始70小時后反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%,甲基丙烯酸的收率為1.8%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.1%。反應500小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.1%，甲基丙烯酸的收率為1.7%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.9%。反應1000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.4%，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為61.8%。反應3000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為85%，甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.1%。實施例3 催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750重量份去尚子水中加入449重量份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 4H20,分子量1236)，5.6份五氧化ニ鈮(Nb2O5，分子量:265.8)和99.0份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入152.5份硝酸鉍(Bi (NO3)3- 5H20,分子量485)，171.2 份硝酸鐵(Fe (NO3)3 9H20,分子量 404), 246.4 份硝酸鈷(Co (NO3)2 6H20,分子量291)，76.9份硝酸銅(Cu (NO3)2 3H20，分子量242)和51.8份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續攪拌30min后加入氨水調節pH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL 5V4Nb0.20xO將催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL5CsL 5V4Nb0.20x) 500 份與 13.8 份聚こ烯醇和 170 份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。該催化劑的元素組成表示為=(M0l2BiuFe2C04CuuCsUV4Nba2Ox):0.034Si02。
將催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL5CsL 5V4Nb0.20x) 125 份，SiO2 粉體 358 份與 13.8 份聚こ烯醇和170份質量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機中進行捏合，然后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm，內徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(M0l2BiuFe2C04CUuCs15V4Nb0 2Ox):3Si02。第二段催化劑的制備:〈雜多酸鹽的制備〉將265.5份ニ氧化鑰(MoO3,分子量144), 21.1份五氧化ニI凡(V2O5,分子量182),1.4份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，1.9份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4 1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續 攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入36.0份硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，3.7 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 5H20,分子量 485)，6.7 份硝酸鐠(Pr (NO3) 3 6H20,分子量 435)和 33.7 份三氧化ニ銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，繼續攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為:Bi0.Q5P1Mo11.96W0.Q4V1.5SbL 5Co0.13Cu1As0.3B0.2CsL 5Pr0 從。〈多金屬復合氧化物的制備〉將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，55.6份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和0.86份氯化釕(RuCl3 3H20,，分子量207.4)溶解在400份質量濃度為10 %的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻，繼續攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h,即得多金屬復合氧化物。該多金屬氧化物的組成表不為:Bi1Rua01U0.5Sb0.50y。<雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl5Pr0.^x)100 份和多金屬復合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5OyMS份進行機械混勻，混合均勻后加入6.2份聚こ烯醇以及質量濃度為10%的硅溶膠46份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm,內徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C,濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應的催化劑，其組成表示為:(Bi0.135P1Mo11.96WQ.Q4V1.5SbL 5CoQ.SCu1Asa 3BQ.2CsL 5Pr。.從):0.45 (Bi1Ru0 0iU0.sSb0 50y):0.046Si02取雜多酸鹽(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl5Pr0.^x) 37 份，SiO2 粉體70重量份和多金屬復合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5Oy) 16.7份進行機械混勻，混合均勻后加入
5.2份聚こ烯醇以及質量濃度為10%的硅溶膠38份，將其置于捏合機中捏合后置于擠條機中進行擠條，得到外徑4mm，內徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應的催化劑，其組成表示為:(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL 5Co0.3CUlAs0.3B0.2CSl.5Pr01Ox):0.45 (Bi1Ru0.01U0.5Sb0 5Oy):2Si02。采用和實施例1相同的設備和配制的叔丁醇溶液。在反應器R-100的每根反應管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，700± IOmm的復合氧化物催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL 5V4Nb0.20x) /3Si02,1300 ± IOmm 的復合氧化物催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL5V4Nb0.20x)/0.034Si02，在反應器R-200的每根反應管中，從上至下分別填裝:1500±10mm的雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl 5Pr0.:0x):0.AS(Bi1RuatllUa5Sba5Oy):2Si02，1500±10mm雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物(Bi0.05PiMo11.96ff0.04VL 5SbL 5Co0.SCu1As0.3B0.2CsL 5Pr0.^x):0.45 (Bi1Rutl.Q1Utl.5Sba50y):0.046Si02。將體積流量為660L/min的壓縮空氣、體積流量為110L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-1Ol、E-103加熱至200°C，將質量流量為22kg/h的TBA溶液通過蒸發器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1OI混合后，通入反應器R-100，反應溫度為345°C，壓カ為60kPa，反應后得到第一氧化產物。第一氧化產物經過換熱器E105調整溫度至220C，與經過換熱器E-104預熱至220°C、體積流量為330L/min的壓縮空氣以及經過換熱器E-107預熱至220°C、體積流量為110L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進入反應器R-200,反應溫度為291 °C,壓カ為30kPa,反應得到第二氧化產物。第二氧化產物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為605kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經過吸收后的第二氧化產物一部分作為第二稀釋氣體用風機Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進入反應器R-200進行循環，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進入反應器R-100，剰余部分回收廢熱后排空。在反應器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應開始70小時后反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.6%，甲基丙烯酸的收率為2.3%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.9%。反應500小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.7%。反應1000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99 %，甲基丙烯醛的收率為84.1 %，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.2%。反應3000小時后，反應器R-100的TBA轉化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.0%，甲基丙烯酸的收率為1.9%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.4%。對比例I第一段催化劑參考三菱麗陽專利CN200480037628.3，第二段催化劑參考住友專利CN201010127653。采用和實施例1相同的設備和配制的叔丁醇溶液。在反應器R-100的每根反應管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，600± IOmm的復合氧化物催化劑(MO12W0.1Bi0.6Fe2.2Sb0.7NiL A.6Pb0.4P0.A.50x) /4Si02，1300 ± IOmm 的復合氧化物催化劑 Mo12W0.!Bi0.6Fe2.2Sb0.7NiL!Co6.6Pb0.4P0.fs。.50x，在反應器R-200的每根反應管中，從上至下分別填裝:1500 ± IOmm 的稀釋雜多酸鹽 P1.5Mo12V0.5Sb0.5Cu0.3CsL 4: 2Si02，1500 ± IOmm 雜多酸鹽
P1.SMo12Vo5Sbo5CUo, I3Cs1.4。將體積流量為600L/min的壓縮空氣、體積流量為100L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至200°C，將質量流量為20kg/h的TBA溶液通過蒸發器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-101混合后，通入反應器R-100，反應溫度為352C，壓カ為60kPa，反應后得到第一氧化產物。第一氧化產物經過換熱器E105調整溫度至220°C，與經過換熱器E-104預熱至180C、體積流量為300L/min的壓縮空氣以及經過換熱器E-107預熱至180°C、體積流量為100L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進入反應器R-200，反應溫度為315°C，壓カ為30kPa，反應得到第二氧化產物。第二氧化產物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為550kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經過吸收后的第二氧化產物一部分作為第二稀釋氣體用風機Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進入反應器R-200進行循環，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進入反應器R-100，剰余部分回收廢熱后排空。在反應器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應開始70小時后反應器R-100的TBA轉化率為97.2%，甲基丙烯醛的收率為81.3%，甲基丙烯酸的收率為3.2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.8%。反應500小時后，反應器R-100的TBA轉化率為97.7%，甲基丙烯醛的收率為81.6%，甲基丙烯酸的收率為
3.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為58.3%。反應1000小時后，反應器R-100的TBA轉化率為97.1%，甲基丙烯醛的收率為80.4%，甲基丙烯酸的收率為2.8%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為53.4%。反應2000小時后，反應器R-100的TBA轉化率為96.5%,甲基丙烯醛的收率為78.5%,甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為42.7%。實施例和對比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)與反應運行時間(Time onstream)的關系如圖2所示。附表1:P0MTBE裝置聯產TBA的典型組成
權利要求
1.一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)將裝置聯產的叔丁醇溶液汽化并預熱至100 300°C之后，與溫差不超過50°C的壓縮空氣、第一稀釋氣體組成混合氣體，通過第一催化劑床層進行第一段氧化反應，反應溫度為300 450°C，得到第一氧化產物； 2)步驟I)中得到的第一氧化產物溫度調整為200 300°C，并與溫度為220 280°C的壓縮空氣和第二稀釋氣體混合，然后通過第二催化劑床層進行第二段氧化反應，反應溫度240 380°C，得到第二氧化產物； 3)步驟2)中得到的第二氧化產物用溫度為O 100°C的水進行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的第一催化劑床層由兩種催化劑串聯組成，兩種催化劑與混合氣體接觸的順序依次是固體酸催化劑、復合氧化物催化劑。
3.按權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑是活性氧化鋁、硅鋁分子篩、雜多酸、硅硼分子篩、二氧化硅中的一種或任意多種的混合物，優選活性氧化鋁、二氧化硅中的一種或兩種的混合物。
4.按權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的復合氧化物催化劑表示為:(Mo12BiaFGbCocCudCseVfNbiWjPbkOx) /nZ 其活性組分為(Mo12BiaFebCoeCudCseVfNbiWjPbkOx)，其中 a、b、C、d、e、f、1、j、k、x 分別代表每種元素的原子比例，a = 0.1 8, b = 0.1 10, c = 0.1 10, d = 0.01 3, e= 0.1 3,f = 0 5,i = 0 5,j = 0 5,k = 0 5,且 f+i+j+k = 0.1 5, x 由各種元素的原子比例和氧化程度決定；Z為載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優選二氧化硅；n為載體與活性組分的質量比，η = O 20。
5.按權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述的第二催化劑床層的催化齊U活性組成是一種雜多酸鹽與多金屬復合氧化物的混合物，表示為:(Sn+Bi+P)a(Mo+W)12VbSbcXdYeZfOg:n(Bi!RuhMiOj): mZ’，其中，Sn、B1、P、Mo、W、V、Sb、Ru 和 O 分別表示錫、鉍、磷、鑰、鎢、釩、銻、釕和氧，X表示選自銅、鐵、鈷、鎳、鈮、碲、砷和硼中的一種或者多種元素，優選銅、鐵、鈷、砷和硼中的一種或者多種元素，Y表示選自銫、鉀、鈉中的一種或者多種元素，優選銫和鉀中的一種或兩種元素，Z表示選自銣`、鈰、鑭、釹和鐠中的一種或多種元素，優選銣、釹和鐠中的一種或多種元素，M表示選自鑰、鈾、錸、銻、銀、銅、鐵、鉛、錳中一種或多種元素，優選鑰、鈾、錸和鋪中的一種或多種元素；其中，下標表示的a、12、b、C、d、e、f、g、h、1、j表示各元素的原子比例，其中a = 0.8 2，優選1.0 1.8，b = 0.01 2，優選0.1 1.8，c =0.01 2，優選 0.1 `1.8，d = O 2，優選 0.1 1.9，e = 0.01 3，優選 0.2 2.7，f=0.01 1，優選0.1 0.8，g為滿足雜多酸鹽中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由雜多酸鹽中各種元素的原子比例和氧化程度決定；雜多酸鹽中的Sn、B1、P三者中P是必要組分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例之和的2.5倍以上，優選10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20 400倍，優選50 300倍；h = 0.005 0.5，優選0.01 0.4，i = 0.01 2,優選0.02 I, j為滿足多金屬復合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由多金屬復合氧化物中各種元素的原子比例和氧化程度決定'V是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優選二氧化硅；n為多金屬復合氧化物與雜多酸鹽之間的質量比，η = 0.0l 1，優選0.02 0.8 ；m為載體與雜多酸鹽之間的質量比，m = O 20。
6.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的第一稀釋氣體是第二氧化產物經過水吸收后再經過充分焚燒后的氣體或氮氣，其與叔丁醇的摩爾比為0.5 9: I ;壓縮空氣中的氧氣與叔丁醇的摩爾比為1.3 3.5: I。
7.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的第二稀釋氣體是指第二氧化產物經過水吸收后剩余的氣體或氮氣，其與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.3 5: I ;壓縮空氣中的氧氣與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.7 2.5: I。
8.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，第一催化劑床層的進料體積空速是500/h 2000/h，優選700/h 1500/h ;第二催化劑床層的進料體積空速是500/h 1500/h，優選 700/h 1200/h。
9.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，第一段氧化反應體系內壓力為30 lOOKPa，優選50 70kPa ;第二段氧化反應體系內壓力為10 70kPa，優選20 50kP a。
全文摘要
本發明涉及一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產環氧丙烷的裝置所聯產的叔丁醇的利用方法。該方法將裝置副產的含丙酮的叔丁醇溶液汽化之后，與空氣、稀釋氣體等組成一定比例的混合氣體，預熱后進行第一段氧化。第一段氧化所得的氧化產物經過調整組成和溫度后進行第二段氧化。第二段氧化得到的氧化產物經過吸收后得到可用于精制的粗甲基丙烯酸水溶液。采用本發明的方法，聯產的叔丁醇不需要經過精制提純而直接用于制備甲基丙烯酸。
文檔編號C07C57/05GK103086874SQ20131001920
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月9日 優先權日2013年1月9日
發明者樓銀川, 萬毅, 易光銓, 吳訓錕, 楊雪峰, 胡展, 于天勇, 李慶, 黎源, 華衛琦 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司