作為用于聚氨酯組合物的催化劑的二氧合鉬(vi)絡合化合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及式MoO2(L)x(Y)2-x的二氧合鉬(VI)絡合化合物，其中配體L具有式(I)。這種絡合化合物特別適合作為用于單組分和雙組分聚氨酯組合物的催化劑。本發明還涉及雙組分聚氨酯組合物，其包含至少一種多異氰酸酯作為第一組分，至少一種多元醇作為第二組分和至少一種所述二氧合鉬(VI)絡合化合物作為催化劑。本發明還涉及單組分聚氨酯組合物，其包含至少一種由至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇制得的具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物，和作為催化劑的這種二氧合鉬(VI)絡合化合物。本發明還涉及所述聚氨酯組合物的不同用途。
【專利說明】作為用于聚氨酯組合物的催化劑的二氧合鉬(VI)絡合化合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚氨酯組合物以及用于聚氨酯組合物的催化劑的領域。
【背景技術】
[0002]聚氨酯組合物長期已知并且用于許多范圍。在學術界中通常分為單組分和雙組分聚氨酯組合物。單組分聚氨酯組合物在空氣水分的影響下固化。雙組分聚氨酯組合物包含作為第二組分的固化劑組分，所述固化劑組分主要包含多胺和/或多元醇。在兩種情況下均使用含異氰酸酯基團的化合物或預聚物。
[0003]為了加速固化加入催化劑。雖然已知大量聚氨酯催化劑，但是大部分聚氨酯催化劑在氨基甲酸酯化反應(即醇的OH-基團與異氰酸酯基團的反應)方面不是特別選擇性的，而是或多或少地也催化異氰酸酯基團的其它反應，例如脲基甲酸酯的形成和縮二脲的形成或環三聚。特別地，氨基甲酸酯化反應通常與異氰酸酯基團和水的反應競爭，異氰酸酯基團和水的反應造成脲基并且釋放氣態二氧化碳。對于許多聚氨酯組合物，特別是對于其作為粘合劑和密封劑、涂料或澆鑄樹脂的用途而言，所述副反應是干擾性的，因為所述副反應在固化時造成氣泡形成并且因此造成更差的形狀穩定性、更弱的粘附性、更低的機械強度、不滿意的外觀以及過低的可再現結果。對氣泡形成負責的水源自組合物成分(特別是多元醇和填料)的殘余水含量，所述成分即使在干燥過程之后仍然或多或少地濕潤并且通常具有0.01至0.5重量％的殘余水含量；或者源自環境水分，所述環境水分通過從空氣或基材中擴散從而滲透進入組合物，這特別在高的空氣濕度、多孔基材和/或親水多元醇(例如實踐中經常使用的聚醚多元醇)的情況下出現。正是實踐中通常使用的胺催化劑(例如三元胺)和錫催化劑(例如羧酸二烷基錫)經常造成明顯的氣泡形成。聚氨酯組合物中的殘余水含量還造成水解敏感的催化劑(例如羧酸鉍)在組合物使用之前更長的保存(儲存)時失活，這不利地影響固化速度和機械性能。此外，對于一些已知的催化劑(例如羧酸二烷基錫)，經固化組合物在熱負荷下的耐受性不足，其中催化劑造成分子量下降，即解聚，并且損失機械強度。此外，許多已知的催化劑在室溫下為固體并且在聚氨酯起始材料或增塑劑中難以溶解，使得為了其在室溫下固化的組合物中的應用必須使用有機溶劑。最后，一些已知的催化劑，特別是基于重金屬化合物的那些，具有毒性危險。
[0004]使用二氧合鑰(VI)絡合物作為用于可固化物料(例如聚氨酯組合物)的催化劑是已知的。DE 101 31 463 Al描述了可加熱的雙組分涂料體系，所述雙組分涂料體系特別包含作為配體的1，3- 二酮陰離子或1，3-酮酯陰離子的二氧合鑰(VI)絡合物或二氧合鎢(VI)絡合物。優選的配體是乙酰丙酮化物。DE 103 08 104公開了基于封閉異氰酸酯的單組分聚氨酯涂料體系，所述單組分聚氨酯涂料體系例如包含乙酰丙酮化物或四甲基庚烷-3，5-二酮化物的二氧合鑰(VI)絡合物。W02009/106722A1公開了可在室溫下固化的有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷特別包含1，3-二酮的二氧合鑰(VI)絡合物。相反，根據DE 102005 041 246無需鑰化合物或鎢化合物，因為這些化合物在涂料中造成干擾性的變色。根據該公開文獻寧可使用銫化合物。
[0005]然而，已知的二氧合鑰(VI)絡合物的特征在于相對差的熱穩定性和水解穩定性，并且在含殘余水的多元醇中逐漸水解，因此不能保持催化活性。此外，其在增塑劑或多元醇中的溶解度有限，并且在不使用揮發性有機溶劑(VOC)的情況下其不能用在室溫下固化的體系中。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術的上述缺點。特別地，本發明的目的在于提供催化劑，所述催化劑造成如下性質的改進或如下性質的協調。
[0007]所述催化劑的特征應當在于在氨基甲酸酯化反應(即醇的OH-基團與異氰酸酯基團的反應)方面的高的催化活性和選擇性，并且能夠實現由多官能醇(多元醇)和多異氰酸酯迅速地和盡可能少受水分影響地構建機械性能高的聚氨酯聚合物。此外，所述催化劑應當具有足夠的耐水解性，以在常規儲存條件(即室溫或略微升高的溫度)下在數月之內保持在含殘余水的多元醇組合物中而無劇烈的活性損失。此外，所述催化劑應當盡可能少地降低經固化的聚氨酯聚合物的耐熱性。此外，所述催化劑應當在室溫或略微升高的溫度下為液體或在聚氨酯起始材料或增塑劑中良好溶解，以便其可以以簡單的方式用在在室溫下固化的無溶劑體系中。最后，所述催化劑應當具有盡可能低的毒性。
[0008]特別地，所述催化劑應當具有良好的熱穩定性和水解穩定性并且因此在含殘余水的多元醇中不會迅速水解，并如此保持催化活性，并且在室溫下為液體和/或在增塑劑或多元醇中具有良好的溶解性，從而因此可以以簡單的方式用在室溫下固化的體系中而無需使用揮發性有機 溶劑(VOC)。
[0009]目前已經出人意料地發現根據權利要求1的具有期望性質的二氧合鑰(VI)絡合化合物。所述二氧合鑰(VI)絡合化合物具有式MoO2 (L)x (Y) 2_x，其中X表示I或2，Y表示帶一個負電荷的配體和L表示式(I)的配體，
[0010]
【權利要求】
1.式MoO2(L)x (Y) 2_x的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中X表示I或2，Y表示帶一個負電荷的配體和L表示式(I)的配體，
2.根據權利要求1所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中R1表示具有I至4個碳原子的烷基、苯基，或者與R2 —起表示具有3至4個碳原子的二價亞烷基。
3.根據前述權利要求至少一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中R2表示氫基。
4.根據前述權利要求至少一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中R3表示氫基、具有I至8個碳原子的烷基、具有5至6個碳原子的環烷基、具有I至4個碳原子的羥烷基、具有I至4個碳原子的烷基醚基，或者與R4 —起表示式-(CH2)n-X-(CH2)n-的二價亞烷基，其中X = O、其中R表示具有I至4個碳原子的一價烷基的NR或S，并且η = 2至6。
5.根據前述權利要求至少一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中R4表示氫基、具有I至8個碳原子的烷基、具有5至6個碳原子的環烷基、具有I至4個碳原子的羥烷基或具有I至4個碳原子的烷基醚基。
6.根據前述權利要求至少一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物，其中X表示2。
7.用于制備根據權利要求1至6任一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物的方法，其中將下式的1，3-酮酰胺與二氧合鑰(VI)的鹽或絡合物反應
8.根據權利要求7所述的方法，其中二氧合鑰(VI)的鹽或絡合物和1，3-酮酰胺之間的比例在1:2至1:4的范圍內。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中使用雙(乙酰丙酮)二氧合鑰(VI)作為二氧合鑰(VI)絡合物。
10.根據前述權利要求1至6任一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物作為用于可固化物料，特別是用于單組分或雙組分聚氨酯組合物的催化劑的用途。
11.雙組分聚氨酯組合物，其包含至少一種多元醇作為第一組分，至少一種多異氰酸酯作為第二組分和至少一種根據權利要求1至6任一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物。
12.根據權利要求11所述的雙組分聚氨酯組合物，其中多元醇為聚醚多元醇，和多異氰酸酯為二異氰酸酯。
13.根據權利要求11至12至少一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其中二氧合鑰(VI)絡合化合物占0.02至10、優選0.1至5和特別優選0.2至3mmol-當量的鑰原子，以100g組合物計。
14.根據權利要求11至13至少一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其中二氧合鑰(VI)絡合化合物包含在第一組分中。
15.單組分聚氨酯組合物，其包含至少一種由至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇制得的具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物，和至少一種根據權利要求1至6任一項所述的二氧合鑰(VI)絡合化合物。
16.根據權利要求11至15至少一項所述的單組分聚氨酯組合物或雙組分聚氨酯組合物作為建筑應用和工業應用的澆鑄物料、密封劑、粘合劑、覆面、涂料、漆、打底劑、模制件、彈性體的用途 。
【文檔編號】C07F11/00GK103987721SQ201280060955
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月12日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】U·布爾克哈德特, R·堪納斯 申請人:Sika技術股份公司