具有納濾的射流環(huán)流反應(yīng)器的制造方法

具有納濾的射流環(huán)流反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于液體與氣體和任選另一種流體的連續(xù)均相催化反應(yīng)的裝置，其中該裝置包括至少一個具有泵驅(qū)動的外部液體循環(huán)的反應(yīng)器，且其中該裝置具有至少一個優(yōu)選保留所述均相催化劑的膜分離級。其目的在于提供一種可以以工業(yè)相關(guān)規(guī)模上經(jīng)濟進行均相催化的氣/液相反應(yīng)，特別是用催化劑的膜分離的加氫甲?；难b置。所述目的通過作為反應(yīng)器的射流環(huán)流反應(yīng)器和布置在同一外部液體循環(huán)中的泵和膜分離級得以實現(xiàn)。
【專利說明】具有納濾的射流環(huán)流反應(yīng)器
[0001]本發(fā)明涉及用于液體與氣體和任選另一種流體的連續(xù)均相催化反應(yīng)的裝置，其中該裝置包括至少一個具有泵驅(qū)動的外部液體循環(huán)的反應(yīng)器，且其中該裝置具有至少一個優(yōu)選保留所述均相催化劑的膜分離級。
[0002]這種類型的裝置由Janssen, M., Wilting, J., Muller, C.和 Vogt, D.(2010)，Continuous Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine.AngewandteChemie International Edition, 49: 7738-7741; do1: 10.1002/anie.201001926 已知。
[0003]液體是基本上不可壓縮的可流動的介質(zhì)。氣體是可壓縮的可流動的介質(zhì)。流體是液體或氣體。均勻分布的液相和分散在其中分布的氣相的兩相混合物在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣是流體。由于氣體部分，這種類型的流體可在小范圍壓縮。
[0004]在本發(fā)明范圍內(nèi)，將供給的液體理解為是在反應(yīng)條件下以液體物態(tài)存在于該設(shè)備中并包含至少一種反應(yīng)物的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。將氣體理解為具有至少一種反應(yīng)物和任選的惰性氣體的純氣體或氣體混合物。具有兩種反應(yīng)物的氣體的實例是由氫氣和一氧化碳構(gòu)成的合成氣，其例如在加氫甲酰基化中使用。
[0005]在本發(fā)明范圍內(nèi)的射流環(huán)流反應(yīng)器是用于使液體和至少一種其他流體連續(xù)反應(yīng)的裝置，其中該液體在壓力下通過噴嘴進入反應(yīng)空間中，沿主要流動方向流過該反應(yīng)空間，在位于噴嘴相反側(cè)的反應(yīng)空間末端處反轉(zhuǎn)，沿與主要流動方向相反的方向回流，再次在主要流動方向上加速，由此在該反應(yīng)空間內(nèi)形成內(nèi)部液體循環(huán)(環(huán)流)。該液體流夾帶第二流體，在沿該環(huán)流的路徑上反應(yīng)。該液體因此用作驅(qū)動射流介質(zhì)。為了將動能引入到該液體中，給該反應(yīng)空間分派一個外部液體循環(huán)，在該外部液體循環(huán)中所述液體的一部分在反應(yīng)空間之外進行循環(huán)。在該外部液體循環(huán)內(nèi)提供為該液體流提供在反應(yīng)器內(nèi)形成環(huán)流所需的動能的泵。所述噴嘴相應(yīng)地從該外部回路中供料。
[0006]對射流環(huán)流反應(yīng)器技術(shù)的很好的介紹提供在P.Zehner, M.Krause: "BubbleColumns' Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,電子版(ElectronicRelease),第 7 版(7th ed.),第 4 章(Chapter 4)，ffiley-VCH,魏因海姆(Weinheim)[2005]中。
[0007]在加氫甲?；?也稱作羰基合成反應(yīng))中，具有烯屬雙鍵的烴(烯烴)與合成氣(氫氣和一氧化碳的氣體混合物)反應(yīng)生成醛和/或醇。
[0008]對加氫甲?；脑斫榻B提供在Falbe, Jiirgen: New Syntheses with CarbonMonoxide.Springer Verlag 1980,柏林(Berlin),海德堡(Heidelberg),紐約(NewYork)和 Pruett, Roy L.:Hydroformylation.Advances in Organometallic Chemistry第17卷，第1-60頁，1979中。
[0009]加氫甲?；糜谥苽涓呒壢８呒壢貏e是具有3-25個碳原子的那些，例如用作合成前體、用于制備羧酸和用作芳香物質(zhì)。技術(shù)上，其通常通過催化加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，該相應(yīng)的醇又用于制備增塑劑和清潔劑。由于加氫甲?；a(chǎn)物的工業(yè)重要性，因此該羰基合成反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模進行。[0010]現(xiàn)在，在工業(yè)加氫甲酰基化中，使用基于鈷或銠的磷有機金屬配合物催化劑。該催化劑均勻溶解在液態(tài)加氫甲酰基化混合物中。在從加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x目標(biāo)產(chǎn)物(醛)的范圍內(nèi)，也必須將所述均相催化劑從該加氫甲酰基化混合物中輕輕分離掉，因為該配合物催化劑對狀態(tài)改變相對敏感并且會失去其活性。
[0011]傳統(tǒng)上，通過蒸餾將催化劑從加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x掉。為了降低失活的風(fēng)險并降低該方法的能耗，近來試圖借助膜技術(shù)(納濾)從加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x均勻溶解的催化劑。
[0012]用于從加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x掉均勻溶解的催化劑配合物的膜支持的親有機物的納濾的原理是由Priske, M.等描述:Reaction integrated separation ofhomogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means oforganophilic nanofiltration.Journal of Membrane Science, 第 360 卷(Volume360)，第 1-2 期(Issues 1-2), 2010 年 9 月 15 日(15 September 2010)，第 77-83 頁(Pages 77-83) ; do1: 10.1016/j.memsc1.2010.05.002。
[0013]在對加氫甲?；磻?yīng)器排出物的膜過濾中，液態(tài)反應(yīng)器排放物中通常溶解或未溶解的合成氣是獨特的:加氫甲酰基化是兩相反應(yīng)，氫氣和一氧化碳構(gòu)成氣相，烯烴、醛和醇構(gòu)成液相，催化劑不含固體地溶解在液相中。按照反應(yīng)器中的溶解平衡，部分合成氣也溶解在反應(yīng)器液相中，并與反應(yīng)器排出物一起排出。只要在膜過濾過程中合成氣仍溶解在反應(yīng)器排出物中，則膜過濾就此方面來說就沒有問題。然而，如果該液體反應(yīng)器排出物伴隨有氣相，或者如果在膜上減壓的情況下氣相釋放出來，那么該氣泡會對膜造成機械損傷。聚合物膜特別容易受到氣泡的損傷。
[0014]由于合成氣的脫氣造成的另一個問題是一氧化碳的損失:特別地，在Rh催化的加氫甲?；?，CO的分壓對催化劑配合物的活性和穩(wěn)定性施加決定性影響。在由加氫甲酰基化的反應(yīng)排出物中膜分離均勻溶解的配合物催化劑時為了避免活性的損失，EP1931472B1建議在膜分離級的所有三個連接處(進料、滲余物、滲透液)都確保CO-最小分壓。
[0015]W02010023018A1顯示了兩個彼此并聯(lián)連接的具有共同的外部液體循環(huán)的射流環(huán)流反應(yīng)器。在加氫甲酰基化時，該射流環(huán)流反應(yīng)器與均勻溶解的催化劑一起使用。催化劑的分離未述及。
[0016]Janssen, M., Wilting, J., Milller, C.和 Vogt, D.(2010), ContinuousRhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with Polyhedral OligomericSilsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine.應(yīng)用化學(xué)國際版(AngewandteChemie International Edition), 49: 7738-7741; do1: 10.1002/anie.201001926 描述了在特定的噴霧反應(yīng)器中進行均相催化的加氫甲酰基化，該反應(yīng)器具有在橫流室中彼此接觸的兩個外部液體循環(huán)。在第一循環(huán)中，液體反應(yīng)器排出物與溶解于其中的合成氣從反應(yīng)器中排出并借助多級葉片泵循環(huán)。在橫流室中，將該反應(yīng)器排出物分成兩個子流:將包含具有作為氣相中的合成氣的溶解的合成氣的液體反應(yīng)器排出物的第一子流沿第一循環(huán)引回到反應(yīng)器中。將純液體的第二子流借助泵輸送通過陶瓷膜分離級。在該級，將目標(biāo)產(chǎn)物作為滲透液取出，引導(dǎo)包含催化劑的滲余物經(jīng)由第二循環(huán)支線返回橫流室并在橫流室中與第一液體循環(huán)混合。該裝置的優(yōu)點被認(rèn)為是反應(yīng)器排出物在橫流室內(nèi)進行了脫氣并因此將可能逸出的氣相保留在第一循環(huán)中。這是因為橫流室特定的流動狀態(tài)有利于將氣泡除去返回到第一回路中。其中布置有膜的第二液體循環(huán)因此保持不含氣體(這意味著H2和CO保持溶解在液體中)。然而，該實驗室設(shè)備的缺點是其結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜、需要兩個泵以及橫流室中高的流體動力學(xué)的能量損失:以工業(yè)規(guī)模進行的加氫甲酰基化在該裝置中幾乎不能經(jīng)濟地進行。
[0017]鑒于該現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種可以以工業(yè)相關(guān)規(guī)模上經(jīng)濟進行均相催化的氣/液相反應(yīng)，特別是用催化劑的膜分離的加氫甲?；难b置。
[0018]通過根據(jù)權(quán)利要求1的裝置實現(xiàn)了該目的。
[0019]因此本發(fā)明提供用于液體與氣體和任選的另一流體的連續(xù)均相催化反應(yīng)的裝置，該裝置包括至少一個具有泵驅(qū)動的外部液體循環(huán)的射流環(huán)流反應(yīng)器，其具有至少一個優(yōu)選保留所述均相催化劑的膜分離級，且其中泵和膜分離級布置在同一外部液體循環(huán)中。
[0020]本發(fā)明基于以下知識，即可以將射流環(huán)流反應(yīng)器和納濾結(jié)合成能夠以工業(yè)形式經(jīng)濟地進行加氫甲酰基化的裝置。方法的經(jīng)濟性的根本是具有盡可能少的設(shè)備組件的簡單的方法構(gòu)造以及將活性催化劑顯著保留并再循環(huán)到反應(yīng)器中。通過將膜分離直接整合到射流環(huán)流反應(yīng)器的外部循環(huán)中實現(xiàn)了減少到基本組件的方法。此外，這能夠?qū)崿F(xiàn)在反應(yīng)條件下催化劑和任選的游離配體的分離。
[0021]商業(yè)上慣用的膜組件不能用于具有溶解和/或未溶解的氣體部分的反應(yīng)混合物，因為其沒有足夠的滲透液側(cè)氣體排放的設(shè)計，并且根據(jù)要去除的滲透液側(cè)氣體體積流的量在滲透液側(cè)建立反壓力，這降低了液體滲透液的輸出量或者甚至能夠?qū)е履さ臍?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)，使用膜組件需要每平方米有效膜面積的滲透液側(cè)自由體積大于0.3立方厘米(dm3，相當(dāng)于I升)用于在滲透液側(cè)產(chǎn)生的氣流。滲透液側(cè)氣流越大，滲透液側(cè)自由體積也必須越大。此外令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，催化劑最晚在滲透液側(cè)包含氣相的方法流中的保留率隨著滲透液側(cè)自由體積的增加而提高。
[0022]因此本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的擴展方案提供了，在膜分離級中提供至少0.3 dm3/m2膜表面的滲透液側(cè)自由體積。
[0023]將滲透液側(cè)體積理解為滲透液側(cè)垂直于有效膜表面的鄰接的體積。滲透液側(cè)自由體積是滲透液側(cè)體積中除滲透液之外未填充材料的部分。
[0024]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述泵構(gòu)建用于長期泵送包含液相和氣相的流體。特別優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)使用此外還能夠輸送少量固體含量的泵。
[0025]為此目的，旋渦式葉輪泵是特別適合的。其能夠長期輸送包含液相和氣相的流體混合物。少量的固體含量也不是問題。旋渦式葉輪泵是一種具有環(huán)形周邊通道的特殊構(gòu)造形式的循環(huán)泵，泵的轉(zhuǎn)子在所述環(huán)形周邊通道中轉(zhuǎn)動。泵的轉(zhuǎn)子大都構(gòu)造為圓盤，其具有多個沿圓盤徑向延伸的突起。該突起在該周邊通道的區(qū)域中延伸。通過輸入支管(Saugstuzen)吸入流體并引入所述環(huán)形通道中，泵的轉(zhuǎn)子在環(huán)形通道中旋轉(zhuǎn)。所述泵的轉(zhuǎn)子由直葉片構(gòu)成，其使流體處于轉(zhuǎn)動運動中。即在該外周通道中，動能由葉片傳遞給介質(zhì)，由此提高壓力。在流過外周通道之后，流體通過輸出支管離開該旋渦式葉輪泵。旋渦式葉輪泵在 K-ENGINEERING Mischtechnik und Maschinenbau, 26871 Papenburg (德國)或者在 SPECK PUMPEN Verkaufsgesellschaft GmbH, 91231 Neunkirchen a.Sand (德國)商購可得。[0026]為了避免由于脫氣造成催化劑失活和膜的損傷，以及為了實現(xiàn)提高的膜的保留率，膜分離級的滲透液需要以受控方式脫氣。除如上確定尺寸的滲透液側(cè)自由體積之外，還需要提供滲透液側(cè)布置在膜分離級下游的氣體排放。這種氣體排放應(yīng)當(dāng)如下構(gòu)造:
氣體排放的中心件是補償容器，在其中液相和氣相彼此分離。將兩相的滲透液流供入該容器，由此液相和氣相能夠分離。氣相與壓力維持裝置連接，所述壓力維持裝置排放氣體直至達到預(yù)設(shè)壓力。此外，該容器與壓縮氣體進料口相連，該壓縮氣體進料口可以恒定保持預(yù)設(shè)氣體壓力，例如在容器中的液面下降時。
[0027]適合的膜材料必須根據(jù)待分離的催化劑配合物進行選擇:因為膜對于待分離的進料的各種組分的透過性最終是時間的函數(shù)(膜對于催化劑而言并非絕對不可透過的，更確切地說其透過速度相對于其他反應(yīng)參與物明顯更慢)，所以如此選擇所述膜，以使其優(yōu)選保留待分離出的催化劑配合物。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，能夠使用這樣的膜，由于其物理或化學(xué)性質(zhì)，其適于以優(yōu)選至少50%的程度保留磷有機金屬配合物催化劑和/或游離的有機磷配體。
[0029]相應(yīng)的膜屬于納濾膜的類別。納濾的概念應(yīng)用于膜分離方法，其具有在150g/mol至最大超過Inm范圍內(nèi)的分離極限或分子量截留(MWCO)。該分離極限(英語:“molecularweight cut-off”-MWC0)的大小表示具有90%的膜保留率的組分的分子-或顆粒尺寸。
[0030]分離極限的常用測定方法提供在Y.H.See Toh, X.X.Loh, K.Li, A.Bismarck,A.G.Livingston, In search of a standard method for the characterisation oforganic solvent nanofiltration membranes, 膜科學(xué)雜志(J.Membr.Sc1.), 291(2007) 120-125 中。
[0031 ] 膜保留率Ri由所觀察的組分i在膜的進料側(cè)的濃度xiF和所觀察的組分i在膜的滲透液側(cè)的濃度Xip如下計算:
R1-1 _ Xjp / Xjp
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的膜應(yīng)當(dāng)具有小于1000 g/mol的MWC0。
[0032]該膜的適用性的另一先決條件在于該膜相對于存在于反應(yīng)混合物中的所有化合物，特別是相對于溶劑必須是穩(wěn)定的。盡管隨時間MWCO和/或滲透能力改變(例如由于膜聚合物的溶脹造成的)，但在整個使用壽命期間滿足分離要求的膜也被認(rèn)為是穩(wěn)定的。此外，所述膜材料應(yīng)當(dāng)耐受反應(yīng)溫度。在反應(yīng)溫度穩(wěn)定且性能良好的材料可以省卻復(fù)雜的溫度調(diào)節(jié)。
[0033] 優(yōu)選地，使用具有由選自以下的材料制備的分離有效層的膜:纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素硝酸酯、再生纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑類、聚苯并唑啉酮類、聚丙烯腈、聚芳醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、硅酮、聚膦腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑類、6.6尼龍、聚砜、聚苯胺類、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、α-氧化鋁類、氧化鈦類、Y-氧化鋁類、聚苯醚、硅氧化物、鋯氧化物、用硅烷疏水化的陶瓷膜，如DE10308111中所述的；具有固有微孔性(P頂)的聚合物，如P頂-1等，例如在ΕΡ0781166中和在1.Cabasso的“膜(Membranes)，，， Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley andSons,紐約(New York), 1987中所述的。上述物質(zhì)尤其能夠在分離有效層中任選通過添加助劑交聯(lián)存在，或者作為具有填料的所謂的混合基質(zhì)膜提供，所述填料例如為碳納米管、金屬有機結(jié)構(gòu)或無機氧化物或無機纖維例如陶瓷-或玻璃纖維的中空球和顆粒。
[0034]特別優(yōu)選使用這樣的膜，其具有聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚酰胺或聚醚醚酮的聚合物層作為分離有效層，其由具有固有微孔性(PIM)的聚合物如PIM-1構(gòu)成，或者其中該分離有效層構(gòu)筑在疏水化的陶瓷膜上。非常特別優(yōu)選地，使用硅酮或聚酰胺-酰亞胺的膜。這種膜是商購可得的。
[0035]除了前述材料之外，該膜能夠具有其他材料。特別地，該膜能夠具有支承-或負載材料，在其上施加有分離有效層。在這種復(fù)合膜中，除真正的膜之外還存在支承材料。支承材料的選擇描述于EP0781166中，由此將其明確引入。
[0036]商購可得的納濾膜的選擇是來自Koch Membrane Systems, Inc.的MPF和Selro系列、各種類型的 Solsep BV、來自 Grace/UOP 的 Starmem?系列、來自 Evonik IndustriesAG 的 DuraMemm^P PuraMem?系列、來自 Bio-Pure Technology 的 Nano-Pro 系列、來自 IKTS的 HITK-Tl 和來自 GMT Membrantechnik GmbH 的 oNF_l、oNF_2 和 NC-1。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案，將用于加熱或冷卻膜分離級的進料或滲透液的熱交換器布置在外部液體循環(huán)中，特別是在膜分離級的上游。在吸熱反應(yīng)的情況下，該熱交換器通常用于將熱能引入該系統(tǒng)中。在放熱反應(yīng)的情況下，通過熱交換器除去反應(yīng)熱。
[0038]取決于反應(yīng)溫度，將膜分離布置在外部液體循環(huán)中的熱交換器之前或之后能夠?qū)δし蛛x是有利的。 較高的溫度通常導(dǎo)致較高的可透過性，但根據(jù)膜材料的不同會導(dǎo)致膜保留率的降低。
[0039]在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中，管狀的反應(yīng)空間在該射流環(huán)流反應(yīng)器中延伸，用于將液體噴射到反應(yīng)空間中的射流噴嘴以及用于抽吸氣體的吸管一起通入該管狀的反應(yīng)空間中，且在其上提供有被擋板遮蔽的外部液體循環(huán)的排出口。
[0040]該射流噴嘴在豎直延伸的反應(yīng)器中可指向上或向下。射流噴嘴和吸入管的共同的入口起到使液態(tài)和氣態(tài)反應(yīng)組分密切混合的作用(水泵作用)。氣體能夠通過吸入管從外部或者從反應(yīng)空間內(nèi)的氣體鐘罩在其中延伸的區(qū)域中吸入?？蓪⒃撆懦隹诓贾迷诜磻?yīng)器的頂部或底部。通過擋板遮蔽排出口減少了氣泡從內(nèi)部液體循環(huán)進入到外部液體循環(huán)中。
[0041]為了改善流體力學(xué)，可提供至少一個導(dǎo)管，其同心延伸通過該反應(yīng)空間。由此增強了液相和氣相的混合。也可以布置多個彼此對準(zhǔn)的導(dǎo)管。然后反應(yīng)混合物以主要流動方向流過所述導(dǎo)管，在導(dǎo)管的末端回轉(zhuǎn)，并在導(dǎo)管外回流。該導(dǎo)管是內(nèi)部回路的兩個流動方向的結(jié)構(gòu)分隔件。
[0042]如果將射流環(huán)流反應(yīng)器和膜分離級布置在同一外部液體循環(huán)中，這造成通過反應(yīng)器和膜的物料通過量必須相同。然而，由于設(shè)備的原因，反應(yīng)器和膜的通過能力可以是不同的。盡管如此，為了實現(xiàn)液體循環(huán)或理想的膜溢流(OberstKmung)，可以給具有低通過能力的設(shè)備配備可部分繞過液壓障礙的旁通管。因此，該設(shè)備具有至少一個旁通管，其在外部液體循環(huán)中與射流環(huán)流反應(yīng)器或膜分離級并聯(lián)布置。
[0043]在該裝置的另一優(yōu)選實施方案中，其具有不只一個，而是多個可并聯(lián)連接并具有同一外部液體循環(huán)的射流環(huán)流反應(yīng)器，其中膜分離級布置在共同的外部液體循環(huán)內(nèi)。設(shè)定特別更小尺寸的多個射流環(huán)流反應(yīng)器允許通過連接和斷開單個的反應(yīng)器使該裝置的通過能力靈活地適應(yīng)需求狀況。這可以在改變需求的情況下實現(xiàn)該裝置的經(jīng)濟的利用。[0044]因此膜分離級也能夠并聯(lián)構(gòu)造:通過連接和斷開單個的并聯(lián)連接的膜組件，可使膜分離級的整個膜面積靈活適應(yīng)該裝置的容量。因此本發(fā)明一個優(yōu)選的擴展方案的特征為包括多個可如此并聯(lián)連接的膜的膜分離級，即該膜分離級的整個有效膜表面積可通過膜的連接和斷開調(diào)節(jié)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的裝置特別適用于液體與氣體和任選的另一流體的均相催化反應(yīng)，其中該反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物隨膜分離級的滲透液一起由液體循環(huán)中排出。
[0046]因此本發(fā)明也提供用于液體與氣體和任選的另一流體的均相催化反應(yīng)的方法，其中該反應(yīng)是在根據(jù)本發(fā)明的裝置中進行的，且其中該反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物隨膜分離級的滲透液一起由液體循環(huán)中排出。
[0047]特別在使用具有至少0.3dm3/m2膜面積的滲透液側(cè)自由體積的膜分離級時，可以處理具有氣態(tài)組分的液體循環(huán)。其可以為最多約30體積％的氣體成分。然而在這種高氣體成分的情況下，應(yīng)選擇明顯大于0.3dm3的滲透液側(cè)自由體積。因此根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的擴展方案是在膜分離級上游的外部液體循環(huán)是包含液相和分散分布在該液相中的氣相的混合物，其中該氣相的體積比為0-30%。
[0048]這些反應(yīng)器可以是兩相(液/氣)或三相(液/液/氣或液/氣/氣)的。在該液體循環(huán)中，還可以存在少量的固體成分。
[0049]能夠進行的反應(yīng)的實例是氧化、環(huán)氧化、加氫甲?；⒓託浒坊?、氫氨甲基化、氫氰化、氫羧基燒基化(Hy drocarboxyalky I ierung)、胺化、氨氧化(Ammonoxydat ion)、I虧化、加氫甲娃燒基化、乙氧基化、丙氧基化、羰基化、調(diào)聚、易位(Methathesen)、Suzuk1-偶聯(lián)或氫化。
[0050]特別優(yōu)選地，該裝置適用于加氫甲?；?，即用于使具有烯屬雙鍵的化合物與合成氣反應(yīng)生成醛和/或醇。
[0051]所述裝置用于實施所述方法的用途同樣也是本發(fā)明的主題。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的裝置尤其能夠用于液體與氣體的反應(yīng)，其中所述氣體和液體都具有至少一種反應(yīng)物。
[0053]反應(yīng)產(chǎn)物隨滲透液一起在液相中排出。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，反應(yīng)能夠在0.2_40MPa(絕對)的壓力范圍和0_350°C的溫度范圍進行。在這種情況中，該反應(yīng)優(yōu)選是在均勻溶解在液相中的催化劑上進行的。
[0055]優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的裝置中進行反應(yīng)，其中所述催化劑與液體原材料一起進料并均勻溶解在液體產(chǎn)物/原料相中，例如通過具有烯屬雙鍵的化合物在羰基鈷或-銠存在下在添加或不添加含磷配體的情況下加氫甲酰基化制備醛和/或醇。
[0056]現(xiàn)在借助實施例更詳細地描述本發(fā)明。在附圖中:
圖1:顯示了具有射流環(huán)流反應(yīng)器的根據(jù)本發(fā)明的裝置；
圖2:顯示了具有多個射流環(huán)流反應(yīng)器的根據(jù)本發(fā)明的裝置；
圖3:顯示了具有多個旁通選擇的根據(jù)本發(fā)明的裝置；
圖4:顯示了脫氣的示意圖；
圖5:顯示了在具有滲透液占位支架的膜的情況下滲透液側(cè)自由體積的示意圖；
圖6:顯示了在不具有滲透液占位支架的膜的情況下滲透液側(cè)自由體積的示意圖；
圖7:顯示了管狀膜組件的軸向示意圖； 圖8:顯示了圖7的管狀膜組件的縱斷面；
圖9:顯示了包括管狀膜束的管狀膜組件；
圖10:顯示了包括具有共同支承結(jié)構(gòu)的管狀膜束的管狀膜組件。
[0057]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的具有射流環(huán)流反應(yīng)器I的裝置的第一實施方案。該射流環(huán)流反應(yīng)器I包括壓力管形式的管式反應(yīng)空間2，其被液體反應(yīng)混合物最高填充到某一液面3。在該液面之上形成氣體反應(yīng)參與物的氣體鐘罩。由于溶解平衡,氣體反應(yīng)參與物部分溶解在液體反應(yīng)混合物中，氣體反應(yīng)參與物部分存在于液體中作為氣相(在圖中顯示為氣泡)中。均相催化劑同樣溶解在該反應(yīng)液體中。
[0058]射流噴嘴4從上向下突出到液體反應(yīng)混合物中，通過該射流噴嘴，噴射具有高動能的液體反應(yīng)參與物。氣體反應(yīng)參與物通過氣體進料口 5進入反應(yīng)空間2中。在結(jié)構(gòu)上給噴嘴4分派一個吸入管，該吸入管從反應(yīng)空間2的氣體填充部分吸入氣體，并將其與流體流混合。為此，吸入管和射流噴嘴的入口緊密相鄰，并一起注入到反應(yīng)空間中。氣體反應(yīng)參與物被從射流噴嘴4噴出的液體反應(yīng)參與物的高流速夾帶(可與水射流泵相匹敵)。
[0059]導(dǎo)管6延伸通過反應(yīng)空間2，同心同軸到壓力管。導(dǎo)管6用作在反應(yīng)空間2中實現(xiàn)內(nèi)部液體循環(huán):噴入的反應(yīng)液體從射流噴嘴4向下流動通過導(dǎo)管6并被布置在反應(yīng)空間2另一端處的擋板7反轉(zhuǎn)，使得該流在導(dǎo)管6之外又向上流動。以這種方式，在反應(yīng)空間2內(nèi)形成內(nèi)部液體循環(huán)，由此反應(yīng)參與物密切混合并反應(yīng)。
[0060]在擋板7之下具有排出口 8，通過其將反應(yīng)混合物從反應(yīng)空間2連續(xù)排出并供給到外部液體循環(huán)9中。擋板7遮蔽內(nèi)部液體循環(huán)的排出口 8，使得氣泡幾乎不通入外部液體循環(huán)9中。因此該外部液體循環(huán)主要由液體反應(yīng)物、溶解的催化劑和溶解的氣體反應(yīng)物構(gòu)成。
[0061]為實施本發(fā)明，射流噴嘴4是否向下和擋板7是否布置在射流噴嘴4之下均不重要。也可以從反應(yīng)器的底部向上噴射。在兩種情況中，該排出口可布置在反應(yīng)器內(nèi)的頂部或底部。相應(yīng)地，可如此布置擋板，使其遮蔽該排出口。
[0062]外部液體循環(huán)9由泵10驅(qū)動。泵10是旋渦式葉輪泵，其也能夠輸送液體/氣體混合物。因此微量的氣泡是無害的。
[0063]泵10的下游布置熱交換器11，通過該熱交換器，根據(jù)反應(yīng)的類型，能夠?qū)崃恳胪獠恳后w循環(huán)9中或從中排出。此外，該射流環(huán)流反應(yīng)器I可具有環(huán)繞反應(yīng)空間的熱交換器(未不出)。
[0064]膜分離級12布置在熱交換器11的下游。該膜分離級也能夠位于熱交換器的上游。對于任何膜，該膜分離級12具有三個連接，即進料12、滲透液14和滲余物15。通過進料口 13流入的反應(yīng)混合物在膜處分離成滲透液14和滲余物15。由于該膜對溶解的催化劑配合物的透過性比進料的其余組分小，因此催化劑保留在膜的這一側(cè)，并富集在滲余物15中?；诖呋瘎?，該膜對有價值的產(chǎn)物具有更好的透過性，因此有價值的產(chǎn)物相對于催化劑富集在滲透液14中。滲透液14被進一步送至后處理(未示出)；富含催化劑的滲余物15與新鮮的液體原料16混合經(jīng)由射流噴嘴4返回到反應(yīng)器I中。
[0065]為了防止損害膜以及催化劑失活，在膜12處必須避免溶解的氣體反應(yīng)參與物不受控制地脫氣以及必須確保滲透液14中的最小-CO-分壓。這是通過專門提供的脫氣部件(參見下面圖4)和/或通過膜的自由空間的適當(dāng)安排(參見下面圖5-10)實現(xiàn)的。此外，用擋板7對排出口 8的遮蔽有助于在很大程度上避免進料13中的氣泡進入膜分離級12。[0066]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的裝置的第二實施方案。其包括三個并聯(lián)連接的射流環(huán)流反應(yīng)器1、17、18，其各自如所述的第一射流環(huán)流反應(yīng)器I那樣構(gòu)造。所有三個射流環(huán)流反應(yīng)器1、17、18共享共同的外部液體循環(huán)9，其中共同使用泵10、熱交換器11和膜分離級12。并聯(lián)化的優(yōu)點是該裝置能夠更好地適應(yīng)變化的需求:在基礎(chǔ)載荷時，應(yīng)當(dāng)運行兩個射流環(huán)流反應(yīng)器1、17，在較大需求時，可連入第三個18，在較小需求時，第二個17也斷開，由此使得該裝置僅以反應(yīng)器I工作。反應(yīng)器1、17、18必須相應(yīng)具有適合的斷開部件(未示出)。由于該可開關(guān)的并聯(lián)化，可以實現(xiàn)更好的裝置利用。此外，各單獨的(連接的)反應(yīng)器總是能夠以流體技術(shù)最佳運行狀態(tài)運行。很大程度地避免了部分載荷運行。通過改變轉(zhuǎn)數(shù)使泵適應(yīng)于各自的體積流量。通過多個膜的合適的并聯(lián)化同樣可以調(diào)節(jié)膜分離級的總有效表面積。
[0067]圖3顯示了本發(fā)明的不同的擴展方案，其各自具有旁通管19a、19b、19c、19d。
[0068]如上所述，根據(jù)此實施方案的裝置還包括射流環(huán)流反應(yīng)器1，在其外部液體循環(huán)9中布置有泵10和用于將產(chǎn)物隨滲透液14 一起除去的膜分離級12。原料16被噴射到反應(yīng)器I中。任選的熱交換器11可布置在膜分離級15的進料14中或滲余物15中。維持液體循環(huán)9的先決條件是通過反應(yīng)器I的物料流通量與通過膜的一樣大(原料16和滲透液14中的產(chǎn)物相互平衡)。然而，因為反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間會需要與理想的膜溢流所提供的不同的物料流量，所以根據(jù)工藝，需要旁路管19，其各自與“較慢的”裝置部件并聯(lián)運行。因此，旁路19a會與較慢的反應(yīng)器I并聯(lián)運行；對于反應(yīng)器更快的情況，旁路19b會與膜分離級12并聯(lián)布置。如果熱交換器11是限制因素，那么可在熱交換器處在進料中提供旁路19c，或者在熱交換器處在滲余物中提供旁路19d。各裝置部件的相應(yīng)子流分別流過旁路。另一部分自然繼續(xù)流過該部件。因此該旁路不是完全的分流，而僅僅開啟了在水力學(xué)上有利的備選路徑。
[0069]圖4顯示了任選的脫氣20，其可以布置在膜分離級的滲透液流14中，以防止在膜上不受控制的脫氣。所述脫氣包括壓力容器21，其中液相I和氣相g彼此分離。包含產(chǎn)物的液相I經(jīng)由產(chǎn)物排出口 22取出。借助節(jié)流閥23、24調(diào)節(jié)氣相的壓力。如果壓力過高，經(jīng)由節(jié)流閥23排出氣體。如果容器中的壓力降低，這會導(dǎo)致在膜上的脫氣，則經(jīng)由節(jié)流閥24從外部向壓力容器21加載氣體。通過該脫氣20也可以調(diào)節(jié)膜分離級12的跨膜壓力。
[0070]因為商業(yè)上慣用的膜組件不能長期透體液流中的氣體成分而不受損傷，所以根據(jù)本發(fā)明提出，設(shè)計具有至少0.3dm3/m2膜面積的滲透液側(cè)自由體積的尺寸。借助圖5-10解釋該滲透液側(cè)自由體積。
[0071]圖5顯示了平面膜分離級的示意結(jié)構(gòu)。該膜包括分離有效層25和布置在相對于滲透液來說下游的多孔支承層26。分離發(fā)生在分離有效層25處，支承層26使該分離有效層25機械穩(wěn)定。該膜組件是對稱構(gòu)造的(對稱線27)或不對稱構(gòu)造的。在這種情況中，線27表示膜組件的相對置的壁。在相對于滲透液來說的更下游可提供滲透液占位支架(Platzhalter) 28 (也稱作滲透液隔件)，例如粗多孔結(jié)構(gòu)或格柵或編織物。
[0072]進料13沿分離有效層25流動，以貧化其滲透性組分并留在膜上作為滲余物15。滲透液14滲透過分離有效層26并離開該膜分離級。滲透液側(cè)體積Vp理解為垂直于有效膜表面積Oa (分離有效層25的表面積)連接的滲透液側(cè)體積。其沿高度h延伸直到膜分離級的對稱線或壁27。因此，對于平面膜體系或者近似平面通道體系，如螺旋卷繞元件，適用:Vp=Oa X h0
[0073]滲透液側(cè)自由體積Vpf是滲透液側(cè)體積Vp的未填充分離有效層25、支承層26和滲透液占位支架28的材料的部分。在操作中，這一空間被滲透液占據(jù)。因此可以通過加入測試液體測定體積(所謂的“容積測量”)。
[0074]通過設(shè)計滲透液占位支架28的尺寸來調(diào)節(jié)滲透液側(cè)自由體積VPf，因為分離有效層25的孔隙率是由分離目的決定的，而支承層26的孔隙率是由機械載荷決定的。
[0075]根據(jù)本發(fā)明，滲透液側(cè)自由體積Vpf應(yīng)如此調(diào)節(jié)，即適用:
Vpf [dm3 ] ^ 0.3 X 0A [m2 ]。
[0076]通過圖6中所示的省卻滲透液占位支架提高了滲透液側(cè)自由體積VPf，只要保持該膜的其余尺寸不變。
[0077]在圖5和6中，從外向內(nèi)流過膜。也有從內(nèi)向外流過膜的膜組件。因此，圖7描繪了一種管狀膜組件，其中進料13和滲透液15軸向流動通過被分離有效層25環(huán)繞的圓柱形內(nèi)部通道29。在其上軸向向外隨后是支承層26。滲透液14通過環(huán)繞支承層26的環(huán)形外通道30從膜組件中流出，該環(huán)形外通道自身被膜組件的壁27從外面密封。因此滲透液側(cè)體積Vp是由有效膜表面積Oa和高度h的乘積計算的。
[0078]圖8顯示了通過圖7的管狀膜組件的縱斷面。
[0079]圖9顯示了管狀膜組件的一個變型，其中在管壁27內(nèi)聚束了多個圓柱形內(nèi)通道
29。每一個內(nèi)通道29都被圓柱形分離有效層25和圓柱形支承層26環(huán)繞。因此在計算滲透液側(cè)體積時，必須考慮通道29的填充密度。對于有效膜表面積Oa，必須使用分離有效層25形成的內(nèi)通道29的側(cè)表面。通過合適的斷開部件選擇性地斷開單個的內(nèi)通道29可以實現(xiàn)膜的可開關(guān)的并聯(lián)化。由此可以針對需求狀況靈活調(diào)整膜分離級的總有效表面積。
[0080]圖10顯示了管狀膜組件的另一變型，其中在管壁27內(nèi)聚束了多個內(nèi)通道29，然而其中該內(nèi)通道29共享一個共同的支承結(jié)構(gòu)26。
[0081]用根據(jù)本發(fā)明的射流環(huán)流反應(yīng)器與膜分離級的組合，可以比傳統(tǒng)工業(yè)中所用的反應(yīng)器更經(jīng)濟地進行氣/液反應(yīng)，特別是加氫甲酰基化。
實施例
_2] 1.膜的預(yù)測試
為預(yù)選擇合適的膜，進行對滲透液通量測定和保留率測定的實驗。將1-戊烯的加氫甲酰基化反應(yīng)混合物預(yù)先置入5L容器中。該反應(yīng)混合物的組成提供在表X中。作為催化劑配體體系，包含 10mg/kg 銠和 1170mg/kg Alkanox P-24 (CAS 號 26741-53-7)。
[0083]表X:
【權(quán)利要求】
1.用于液體與氣體和任選的另一流體的連續(xù)均相催化反應(yīng)的裝置，其中所述裝置包括至少一個用泵驅(qū)動的外部液體循環(huán)的反應(yīng)器，且其中所述裝置具有至少一個優(yōu)選保留所述均相催化劑的膜分離級，其特征在于， 所述反應(yīng)器是射流環(huán)流反應(yīng)器，并且泵和膜分離級布置在同一外部液體循環(huán)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于， 在所述膜分離級中提供至少0.3dm3/m2膜表面的滲透液側(cè)自由體積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其特征在于， 所述泵在結(jié)構(gòu)上設(shè)置用于長期泵送包含液相和氣相的流體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其特征在于， 所述泵是旋渦式葉輪泵。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的裝置，其特征在于布置在滲透液側(cè)膜分離級下游的氣體排放。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的裝置，其特征在于， 用于加熱或冷卻膜分離級的進料或滲透液的熱交換器布置在外部液體循環(huán)中，特別是膜分離級的上游。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的裝置，其特征在于， 管狀反應(yīng)空間在射流環(huán)流反應(yīng)器中延伸，用于將液體噴射到反應(yīng)空間中的射流噴嘴以及用于抽吸氣體的吸管一起通入所述管狀反應(yīng)空間中，且在所述管狀反應(yīng)空間上提供有被擋板遮蔽的外部液體循環(huán)的排出口。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的裝置，其特征在于至少一個在外部液體循環(huán)中與射流環(huán)流反應(yīng)器或與膜分離級并聯(lián)布置的旁通管。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的裝置，其特征在于， 提供了多個可并聯(lián)連接的具有一個共同的外部液體循環(huán)的射流環(huán)流反應(yīng)器，其中所述膜分離級布置在所述共同的外部液體循環(huán)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其特征在于， 所述膜分離級包括多個可并聯(lián)連接的膜，由此能通過連接和斷開所述膜來調(diào)節(jié)所述膜分離級的總有效膜表面積。
11.用于液體與氣體和任選的另一流體的均相催化反應(yīng)的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)在根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的裝置中進行，且所述反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物隨膜分離級的滲透液一起從液體循環(huán)中排出。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于， 所述膜分離級上游的外部液體循環(huán)是包括液相和分散分布在所述液相中的氣相的混合物，其中氣相的體積比為0-30%。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于， 在所述裝置中進行氧化、環(huán)氧化、加氫甲酰基化、加氫胺化、氫氨甲基化、氫氰化、氫羧基烷基化、胺化、氣氧化、I虧化、加氧甲娃烷基化、乙氧基化、丙氧基化、擬基化、調(diào)聚、易位、Suzuk1-偶聯(lián)或氫化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于， 具有烯屬雙鍵的化合物通過加氫甲酰基化與合成氣反應(yīng)生成醛和/或醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的裝置用于進行均相催化反應(yīng)的用途，特別是用于加氫甲?；?化的用途。
【文檔編號】C07C209/60GK103906565SQ201280055222
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】B.哈默斯, D.弗里達格, R.弗蘭克, M.貝克, M.普里斯克 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司