烯烴低聚方法

烯烴低聚方法
【專利摘要】本發明提供了一種烯烴低聚方法，該方法包括將烯烴原料與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物含有結晶鋁硅酸鹽，其具有FAU，EMT或FAU與EMT組合的框架結構類型，所述結晶鋁硅酸鹽在其內結晶籠中含有鈷和至少一種選自鈣、鋇、鍶的堿土金屬以及它們的混合物。
【專利說明】烯烴低聚方法
發明領域
[0001]本發明涉及烯烴低聚方法，催化劑組合物，生產該催化劑組合物的方法和該催化劑組合物在烯烴低聚中的用途。
發明背景
[0002]丙烯和丁烯低聚成C6至C16烯烴(也稱為高級烯烴)是石化工業中重要的工藝過程。例如，這些高級烯烴用于羰基化工藝中的中間體從而得到有價值的化學品。高級烯烴的支化程度和碳-碳雙鍵的位置決定了羰基化作用中的反應性。最有價值的是直鏈且較少支化的低聚物。具有低或中等支化指數的烯烴和α-烯烴特別用于增塑劑和表面活性劑合成。不希望得到高支化的低聚物，但它們可以加入到汽油調合成分總和中。
[0003]固體磷酸(SPA)已經廣泛用作包含2-12個碳原子的烯烴的進料物流低聚的催化劑。但是，SPA會產生顯著量的不希望的裂化產物，它不能再生并且在操作結束時或者當它的活性不再令人滿意時必須被處理。已知均相催化劑，特別是鎳絡合物，得到準直鏈低聚物。均相工藝過程的實例是Difasol工藝。然而，均相催化劑呈現催化劑回收的問題。非均相鎳催化劑也用于烯烴的低聚，如在Octol工藝中。鎳催化劑還對原料雜質例如硫和氮化合物敏感。
[0004]已經提出各種沸石可以用來替代SPA或含鎳的物質以用作低聚催化劑。例如，美國專利4，517，399報導了烯烴低聚方法，其中是將含有烯烴的原料通過ZSM-5沸石催化劑。美國專利 5，571，768,5,612, 270,5, 552，357,5,625, 104 和 5,610, 112 記載了如下物質的選擇性去活化形式在烯烴低聚中的用途:ZSM-5和其他具有約束指數I至12的沸石催化劑，即 ZSM-11，ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23，ZSM-35, ZSM-48，ZSM-50 和 ZSM-57。W093/16020公開了在沸石催化劑上的烯烴低聚方法，該沸石催化劑選自TON (H-ZSM-22，H-1S1-1, H-Θ -1H-Nu-1O, KZ-2)，MTT (H-ZSM-23，KZ-1)，MFI(H-ZSM-5)，MEL(HZSM-1l)，MTKH-ZSM-12)或者EUO(EU-1)結構型的沸石，H-ZSM57，鎂堿沸石結構族的沸石，菱鉀沸石，H-ZSM-4，H-ZSM-18，沸石β，八面沸石，沸石L，絲光沸石，褐硅錳沸石和菱沸石。
[0005]W095/22516公開了具有對某些低聚物的改進選擇性的烯烴低聚方法。該方法在催化劑上進行，該催化劑含有至少一種精確約束指數大于10的分子篩和至少一種精確約束指數范圍從2到10的分子篩。精確約束指數大于10的分子篩的實例包括ZSM-22，ZSM-23和某些鎂堿沸石。精確約束指數范圍是2到10的分子篩的實例包括ZSM-5，11，12，35，38，48 和 57，SAP0-11, MCM-22 和毛沸石。
[0006]非均相酸催化劑，如負載的磷酸或沸石主要得到支化低聚物。在AngewandteChemie 國際版 2000 年，30 卷，4376-4379 頁，J.A.Martens 和 R.Ravishankar 報導了 通過ZSM-57的丁烯二聚方法，達到了 89%的轉化率和85.7%的二聚物產物選擇性。辛烯(二聚物)級分主要含有二甲基己烯(辛烯級分的76%)。二聚物級分的支化指數因此接近2 的數值。在 Angewandte Chemie 國際版 2005 年，44 卷，5687-5690 頁，J.A.Martens 和W.H.Verrelst報導了通過ZSM-22的丙烯低聚研究，其中ZSM-22顯示了很高的丙烯轉化率及二聚物和三聚物產物的高收率。二聚物級分主要是甲基支化己烯，以及顯著量的直鏈己烯組成。在三聚物級分中，二支化的壬烯是占主導的產物。當外部的催化劑表面被三甲基吡啶毒害時，ZSM-22甚至得到特別富含單支化產物(80%)和顯著量直鏈三聚物(15%)的三聚物級分。
[0007]—直需要具有高轉化率、產物選擇性的替代低聚方法及該方法提供高線性的低聚物。進一步需要常規沸石，SPA和鎳催化劑的替代催化劑，其可以在低聚反應中得到高轉化率、產物選擇性、和產生線性。
[0008]W003/082780公開了選擇性去活化ZSM-22或ZSM-23分子篩作為低聚催化劑以由丁烯提供產物例如辛烯和十二碳烯，其具有較低的支化程度和低數量的受阻雙鍵。低聚優選在190至230°C的溫度下進行。
[0009]US20040068072公開了用于烯烴二聚的含有鈷的有機金屬催化劑。低聚優選在10至50°C的溫度下進行。[0010]GB1124765, GB1124766, GB1183201, GB1095982,催化學報，6 卷，385-396 頁和419-424頁,Robert Schultz等(1966年)，都報導了用于烯烴低聚的含有鈷的活性碳催化劑。優選的工藝溫度是從-20至90°C。
[0011]化學公報.Soc.Jap第2597-2601頁(1997年)，Kuznetsov等披露了使用改性的FAU沸石催化劑。在CoY，CaY, CoX上發生了加氫低聚。最優選的催化劑，NiX，用于丙烯的選擇性低聚。CoY由NaY至CoNaY的直接離子交換得到。在大約85%的NaY交換下得到的產物是Coi5Na1Al8Si184O38P CoX由NaX至CoNaX的直接離子交換得到。在大約65%的NaX交換下得到的產物是Co28Na31Al87Siici5O384t5低聚在至少190°C的溫度下進行。
[0012]EP261730披露了一種烯烴二聚化的方法，烯烴有4到24個的碳原子，優選10個20碳原子，該方法使用沸石X和Y，其在它的10到50%可交換位點上具有堿金屬，在它的1-30%的可交換位點上具有二價或三價金屬，和剩余的可交換位點是酸位點。
[0013]微孔和中孔材料103期(2007年)第1_19頁，J.Denayer等描述了使用含有鈷和鈣的沸石X從1-辛烯中去除環戊二烯。CoCaX通過將NaX交換為NaCaX、隨后煅燒得到。獲得的 NaCaX 然后交換為 CoCaX。產物是 Co34Ca9Al86Si1(l60384。
[0014]發明概述
[0015]本發明提供了一種烯烴低聚方法，該方法包括將烯烴原料與催化劑組合物在適于低聚的條件下接觸，其中所述催化劑組合物含有具有FAU、EMT、或FAU與EMT組合的框架結構類型的結晶鋁硅酸鹽，所述分子篩在其內結晶籠中含有鈷和至少一種選自鈣、鋇、鍶的堿土金屬以及它們的混合物。
[0016]優選適用于本方法的FAU，EMT或FAU與EMT組合的框架結構類型的結晶鋁硅酸鹽具有根據式(I)的組成:
[0017]CoxMlyM2zAlpSi192_p0384 (I)
[0018]其中:
[0019]P是每摩爾鋁硅酸鹽中鋁原子的數目，且P至少為40但不大于96 ；
[0020]χ是每摩爾鋁硅酸鹽中Co原子的數目，且χ至少為4但不大于(p/2) -5 ；
[0021 ] Ml是鈣、鋇、鍶或它們的混合物，優選鈣；
[0022] y是每摩爾鋁硅酸鹽中Ml原子的數目，且y至少為5但不大于(ρ/2) -χ ；[0023]M2是鈉、鉀或它們的混合物，優選鉀；
[0024]ζ是每摩爾鋁硅酸鹽中M2原子的數目，且ζ≥O及z=p-2x_2y。
[0025]在優選的實施方案中，該結晶鋁硅酸鹽具有式(I)，其中P至少是50，但不大于76，χ至少是4但不大于10, y至少是10但不大于16且z>0及z=p_2x_2y。
[0026]優選烯烴原料包含C3至C6的烯烴和最優選是丁烯。
[0027]本發明還提供了一種催化劑組合物的制備方法，其中該方法包括:
[0028]a)提供結晶鋁硅酸鹽，其具有FAU、EMT、或FAU與EMT結合的框架結構類型且具有由下式(II)限定的組成:
[0029]M2pAlpSi192_p0384 (II)
[0030]其中:M2和P的含義與式(I)中相同；
[0031]b)將式(II)的結晶鋁硅酸鹽用含有Ml離子源的溶液處理，其中Ml的含義與式
(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的組成的結晶鋁硅酸鹽:
[0032]MlyM2z’AlpSi192_p0384 (III)
[0033]其中:
[0034]Ml, M2，P和y的含義與式(I)的相同；且
[0035]ζ’是每摩爾鋁硅酸鹽中M2原子的數目，且ζ’ >0及z’ =p_2q ；
[0036]c)將由步驟b)獲得的產物經歷大于300°C的溫度；
[0037]d)將由步驟c)獲得的產物與含鈷離子源的溶液接觸，以形成式I所述的結晶鋁硅酸鹽。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1:實施例1中制備的煅燒NaCaY的XRD圖。
[0039]圖2:實施例1中制備的煅燒NaCaCoY的XRD圖。
[0040]圖3:顯示對于在實施例2中所述的測試的丁烯轉化率對開工時間(time onstream)的關系。
[0041]圖4:顯示對于在實施例2中所述的測試的辛烯產物選擇性對丁烯轉化率的關系。
[0042]圖5:顯示對于在實施例2中所述的測試的總低聚物產物選擇性對丁烯轉化率的關系。
[0043]發明詳述
[0044]烯烴原料
[0045]本發明提供了一種將烯烴原料進行低聚的方法。在此使用的“烯烴”是指任何分子式為CnH2n的不飽和烴，包括其異構體。根據本發明，原料中的烯烴通常含有2到15個碳原子，例如至少是3且不超過8個碳原子，并通常至少是3且不超過6個碳原子。這些原料烯烴也可以稱為低級烯烴或輕質烯烴。
[0046]該原料也可能包含一種或多種烷烴(paraffins)。在此使用的“烷烴”是指任何分子式為CnH2n+2的飽和烴。出現在烯烴原料中的烷烴通常含有I到25個碳原子，如從I到15個碳原子，一般地至少是3個且不超過6個碳原子。合適烷烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、其異構體和它們的混合物。
[0047]在一類實施方案中，烯烴原料包含選自丙烯，丁烯，戊烯，己烯的烯烴，其異構體，和它們的混合物。本發明的方法特別適用于含有丙烯，丁烯，戊烯，及其異構體和混合物的烯烴原料的低聚。在此使用的“異構體”是指具有相同的分子式但不同結構式的化合物。合適烯烴原料的實例包括未處理的煉油廠物流，如流化催化裂化(FCC)物流，焦化器物流，熱解汽油物流或重整物。
[0048]其他合適的烯烴原料包括通常稱作抽余液-1 (RAF-1)，抽余液_2 (RAF-2)或抽余液-3(RAF-3)的煉油廠原料。典型地，抽余液-1，抽余液-2和抽余液-3可以被考慮為在粗C4物流的加工中各個階段可獲得的物流，所述粗C4物流從石油煉化工藝獲得。這些物流通常來自烯烴蒸汽裂解器，但也可能來自煉油廠催化裂解器，在這種情況下，它們通常包含相同的組分但具有不同的比率。處理這些粗C4物流的第一階段流是從這些物流中除去丁二烯，例如通過溶劑萃取或加氫。丁二烯存在于粗C4物流的量通常是該物流的40-45重量％。去除丁二烯后獲得的產品是抽余液-1。它通常由如下物質組成:異丁烯，正丁烯的兩種異構體，1-丁烯和2-丁烯，和少量正丁烷和其他化合物。下一步在于去除異丁烯，通常通過異丁烯與甲醇的反應以生成甲基-叔-丁基醚(MTBE)，其然后產生抽余液-2。抽余液-3(RAF-3)是不太常見，但可以從抽余液-2中分離1-丁烯后獲得。抽余液-3通常具有約1%的1-丁烯含量。
[0049]在另一個實施方案中，原料含有FCC輕質烯烴物流，該輕質烯烴物流通常包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁燒，丁烯，戊烷和其他任選的組分。
[0050]在進一步類別的實施方案中，“低聚物”是指一種烯烴(或烯烴的混合物)，其含有20個或更少的碳原子，或15個或更少的碳原子，如10個或更少的碳原子，也可以是9個或更少的碳原子，通常8個或更少的碳原子，通過將兩個或兩個以上的輕質烯烴連接在一起獲得。在此使用的“低聚”是指如上所述將輕質烯烴連接在一起以形成低聚物的任何工藝過程。
[0051]在一類實施方案中，該原料包含基于烯烴原料總重量的0.1%到20重量％的烯烴。替代地，該原料包含至多30重量％或更多的烯烴，比如40重量％或更多的烯烴，也可以是50重量％或更多的烯烴，60重量％或更多的烯烴，70重量％或更多的烯烴，80重量％或更多的烯烴，基于烯烴原料的總重量。
[0052]催化劑組合物
[0053]本發明提供了一種低聚方法，該方法包括將烯烴原料與低聚催化劑接觸，該催化劑含有結晶鋁硅酸鹽，所述結晶鋁硅酸鹽具有FAU，EMT,或FAU與EMT組合的框架結構類型，所述分子篩在其內結晶籠中含有鈷和至少一種選自鈣、鋇、鍶的堿土金屬以及它們的混合物。
[0054]鋁硅酸鹽是一類著名的分子篩材料，廣泛用作催化劑和吸附劑。這些結晶材料的基本結構包括SiO4四面體(有四個氧原子在四個頂端和硅原子在中心)和AlO4四面體(有四個氧原子在四個頂端和鋁原子在中心)。這些四面體規則地且三維地在整個結構上通過共享頂端氧原子而彼此連接。這個排列提供了三維網絡結構，從而限定了尺寸和形狀不同的孔，這取決于四面體的排列和結構的組成。以它的最簡單術語呈現，該材料可以考慮為硅酸鹽材料，其中硅酸鹽中的一些Si4+離子被Al3+離子所取代。對于被Al3+離子取代的每個Si4+離子，必須通過具有存在的其它陽離子如Na+，K+，或Ca2+平衡電荷。
[0055]在此使用的術語“框架類型”參考“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.0lson,第六修訂版，Elsevier2007 而使用。FAU 框架類型是指具有與天然八面沸石相同的晶體框架結構的沸石。FAU框架類型由如下結構組成:四面體排列中的截斷八面體(β籠或方鈉石籠)，通過六元環^R)互聯以連接形成雙六環(D6R或六角形棱鏡)，從而形成大型內結晶籠(超級籠或α籠)。以此方式獲得了兩個纏繞的籠系統，小的由方鈉石籠組成和大的腔系統由內結晶超級籠組成。只能通過6R接近的小籠系統不能由比水或氨大的分子滲透，盡管大多數無機陽離子、堿金屬、堿土金屬和直到第四族的過渡金屬可以通過脫水-表面擴散現象從超級籠自由進入方鈉石籠。D6R只能通過方鈉石籠的6R接近。具有FAU框架類型的結晶鋁硅酸鹽的例子包括八面沸石，沸石Χ(也稱為林德X)，沸石Y (也稱為林德Y)。
[0056]FAU框架類型的沸石由可以在相對于彼此以不同取向堆疊的片或層形成。在FAU中，方鈉石籠以ABCABC序列堆疊，其中Α，B和C指方鈉石籠的片或層一個在另一個頂部上堆疊的三種不同方式。這些層在雙六元環中通過反稱中心相關。每一層在連接到前一層時側向錯開。然而，在以ABAB序列堆疊方鈉石籠的基礎片時，在相鄰層之間形成鏡像平面的關系，形成具有六角形而不是立方體對稱的結構，它相應于EMT框架類型。如果發生Α，Β和C層的隨機堆疊，將得到包含共生的FAU和EMT框架類型的晶體。CSZ-1，CSZ-3，ZSM-2，ZSM-3, ZSM-20, ECR-30, ECR-35和EMC-2是識別為這樣結構FAU-EMT復合材料的材料的編碼名稱。
[0057]在此使用的表述“具有FAU，EMT或FAU與EMT組合的框架結構類型的結晶鋁硅酸鹽”因此表示具有純立方體FAU結構或純六角形EMT結構的結晶鋁硅酸鹽，但也表示包含共生的FAU和EMT框架類型的材料，它們具有介于純FAU框架類型和純EMT框架類型之間的中間結構。FAU/EMT共生結構的進一步描述在“沸石的模擬粉末X線衍射模式的集合”，(Μ.Μ.J.Treacy 和 J.B.Higgins,第五修訂版,Elsevier, 2007 年)中可以找到。
[0058]優選，結晶鋁硅酸鹽具有FAU框架類型結構，和更優選，結晶鋁硅酸鹽是沸石Y。
[0059]優選地，適用于本發明方法的FAU，EMT或FAU與EMT框框架類型組合的結晶鋁硅酸鹽具有根據式(I)的組成:
[0060]CoxMlyM2zAlpSi192_p0384 (I)
[0061]其中:
[0062]P是每摩爾鋁硅酸鹽中鋁原子的數目，且P至少為40但不大于96 ；
[0063]χ是每摩爾鋁硅酸鹽中Co原子的數目，且χ至少為4但不大于(p/2) -5 ；
[0064]Ml是鈣、鋇、鍶或它們的混合物，優選鈣；
[0065]y是每摩爾鋁硅酸鹽中Ml原子的數目，且y至少為5但不大于(ρ/2) -χ ；
[0066]M2是鈉、鉀或它們的混合物，優選鉀；
[0067]ζ是每摩爾鋁硅酸鹽中M2原子的數目，且ζ≥O及z=p-2x_2y。
[0068]在優選的實施方案中，結晶鋁硅酸鹽具有式(1)，其中P至少是50，但不大于76，χ至少是4但不大于10, y是至少10但不大于16,且z>0及z=p_2x_2y。
[0069]本發明的催化劑組合物可以通過包括如下步驟的方法制造:
[0070]a)提供結晶鋁硅酸鹽，其具有FAU、EMT、或FAU與EMT結合的框架結構類型且具有由下式(II)限定的組成:
[0071]M2pAlpSi192_p0384 (II)[0072]其中:M2和p的含義與式(I)中相同；
[0073]b)將式(II)的結晶鋁硅酸鹽用含有Ml離子源的溶液處理，其中Ml的含義與式
(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的組成的結晶鋁硅酸鹽:
[0074]Ml； M2；AlpSi192_p0384 (III)
[0075]其中:Ml，M2和p的含義與式(I)的相同；
[0076]y’是Ml的原子比率，和它至少是5，優選至少是10 ；
[0077]ζ’是每摩爾鋁硅酸鹽中M2原子的數目，且ζ’ >0及z’ =p_2y’ ；
[0078]c)將由步驟b)獲得的產物經歷大于300°C的溫度；
[0079]d)將由步驟c)獲得的產物與含鈷離子源的溶液接觸，以形成式I所述的結晶鋁硅酸鹽。[0080]關于步驟(a)，具有FAU’ EMT或FAU與EMT組合的框架結構類型的各種結晶鋁硅酸鹽都可以商業獲得，或通過現有技術中公知的方法合成，該方法是例如在“在表面科學和催化研究”137卷(2001年)中有所記述。“沸石科學和實踐介紹”，全修訂版第二版76-78頁和138-141頁中描述的那些。共生的FAU與EMT框架結構類型可以通過“基于FAU/EMT體系共生的新沸石拓撲結構”(微孔和中孔材料101期，2007年，30-42頁，Gonzalez等)所描述的方法合成。其他的共生合成方法包括“沸石ZSM-20的合成與表征”(D.E.ff.Vaughan,Μ.M.J.Treacy, J.M.Newsam, K.G.Strohmaier,和 W.J.Mortier)，其出現于“沸石合成”(0ccelli，M等；ACS研討會文集，美國化學學會，華盛頓DC，37章(1989年)。
[0081]通常，這些結晶鋁硅酸鹽的制造通過如下方式進行:任選地在有機結構取向劑的存在下，形成包含氧化鋁源，二氧化硅源，和堿氫氧化物源的含水反應混合物，和在大于室溫和低于300°C的溫度下將結晶分子篩結晶，持續從幾小時到幾天的時間周期，通常在加壓的反應容器中。這可以產生結晶鋁硅酸鹽，其中在沸石框架結構中產生的電荷由堿金屬離子平衡。
[0082]在步驟b)中，將式(II)的結晶鋁硅酸鹽用包含Ml離子源的溶液處理，其中Ml選自鈣、鋇、鍶或其混合物。鈣、鋇和鍶鹽的溶液方便用于此目的。用于溶解鹽的溶劑可以是有機的或無機的，唯一的要求是該鹽在特定溶劑中可溶。優選是羥基溶劑，尤其是水。有機溶劑對包含有機離子組分的金屬鹽有效，該有機離子組分是如羧酸根、磺酸根、酚鹽等等。優選的溶液是易溶于水鹽的水溶液，該易溶于水鹽例如是酸式碳酸鹽，碳酸鹽，氯酸鹽，高氯酸鹽，次氯酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽，硫酸鹽，碘酸鹽、鹵化物及類似物。
[0083]采用含有Ml離子源的溶液處理在允許對引入沸石框架的Ml離子數量進行控制的條件下進行。調整這個數量是很重要的，因此一些M2離子在浸潰步驟后仍留在沸石框架中(ζ’大于O)。本領域已知的任何傳統浸潰方法都可用于這一目的。例如，沸石可以浸泡在大量的超過沸石孔體積的溶液中，并脫除和搖動掉過量的液體。或者，如果浸潰液的量遠小于沸石孔隙體積，則可以把溶液噴到攪動的沸石床上。
[0084]或者，浸潰液的體積可以是從大約沸石孔隙體積到沸石孔隙體積的四到五倍，優選是要浸潰沸石孔隙體積的兩倍。在仍然另一個替代方案中，使用干燥浸潰技術，浸潰液的量要恰好填補沸石的孔隙。在其他實施方案中，沸石的籃被放入大桶的浸潰溶液中，取出，干燥。或者，將沸石在浸潰溶液中翻滾。
[0085]然后將步驟(b)中獲得的產品加熱到大于300°C的溫度。這種熱處理可以在空氣存在下進行，或者在富含氮氣的氣氛中進行。優選，在此熱處理期間使用空氣。優選溫度應當不大于550°C。最優選的煅燒溫度范圍是從350°C到500°C。
[0086]然后將從這步驟獲得的產物與包含鈷離子源的溶液接觸，以形成式(I)所述的結晶鋁硅酸鹽。這一步驟在與以上關于采用Ml離子源的處理所述相似的條件下進行。鈷鹽的溶液對于此目的是方便的。用于溶解鹽的溶劑可以是有機的或無機的，唯一的要求是，該鹽在特定溶劑中可溶。優選是羥基溶劑，尤其是水。
[0087]有機溶劑對含有有機離子組分的金屬鹽有效，所述有機離子組分是例如羧酸根、磺酸根、酚鹽等等。優選溶劑是易溶于水的鹽的水溶液，易溶于水的鹽是例如碳酸氫鹽，碳酸鹽，氯酸鹽，高氯酸鹽，次氯酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽，硫酸鹽，碘酸鹽、鹵化物及類似物。
[0088]采用含有鈷離子源的溶液處理在允許對引入沸石框架的鈷離子數量進行控制的條件下進行。這對于調整式(I)的結晶鋁硅酸鹽催化性能是必須的。鈷離子要取代大部分Ml離子。Ml離子可全部被取代(z=0)，但優選是Ml離子的部分取代。
[0089]本領域技術人員已知的任何傳統浸潰方法都可用于實施步驟(d)。例如，沸石可以浸泡在大量的超過沸石孔體積的溶液中，并脫除和搖動掉過量的液體。或者，如果浸潰液的量遠小于沸石孔隙體積，則可以把溶液噴到攪動的沸石床上。或者，浸潰液的體積可以是從大約沸石孔隙體積到沸石孔隙體積的四到五倍，優選是要浸潰沸石孔隙體積的兩倍。在仍然另一個替代方案中，使用干燥浸潰技術，浸潰液的量要恰好填補沸石的孔隙。在其他實施方案中，沸石的籃被放入大桶的浸潰溶液中，取出，干燥。或者，將沸石在浸潰溶液中翻滾。
[0090]該方法也可能包含額外的步驟(e)，其中將在步驟(d)中獲得的結晶鋁硅酸鹽煅燒。優選，仔細的煅燒方法，其中將鈷交換的鋁硅酸鹽首先在氮氣中加熱，到中等溫度，如小于250°C，優選不超過200°C，隨后在引入氧氣的情況下進一步加熱到大于300°C的溫度，但沒有超過550°C，最優選350°C到500°C之間持續幾個小時，然后在氮氣保護下冷卻到室溫。
[0091]先用含有Ml離子源的溶液發生交換，然后用含有鈷的溶液交換，才能使得離子交換處理時結構穩定。不希望由理論約束，相信向具有高鋁含量的結晶鋁硅酸鹽例如八面沸石中引入鈷引起應力和損害。六元復合物的水解導致結晶鋁硅酸鹽的去鋁化和最終的結構破壞。此外，已知鈷通過將六元環的三個外部氧原子朝向它的中心扭轉而扭曲結晶鋁硅酸鹽的六元環，因此引入相當多的應變。除了框架去穩定化以外，鈷離子很強的水合球阻礙結晶鋁硅酸鹽源材料由鈷的完成交換，這是因為大的六元絡合物不能進入小孔隙系統。因此穩定結晶鋁硅酸鹽的框架是必要的。結晶鋁硅酸鹽由堿土金屬鹽Ml的交換導致小腔體系由堿土金屬鹽占據。理論上講，所有六角形棱鏡的完全占據需要每個晶胞引入16個堿土金屬離子。在煅燒之后該堿土金屬被局限于六角形棱鏡中。因此在與鈷的二次交換和煅燒之后，將鈷離子強制進入超級籠中，其中它們可用于催化。理論上講，每個超級籠要獲得I個鈷物質的加載，每個晶胞必須引入8個鈷離子。小孔隙中的堿土金屬能有效地穩定四面體框架。
[0092]除了結晶鋁硅酸鹽以外，催化劑組合物也可能包括一個無機氧化物材料基質或粘合劑。這些基質材料包括合成或天然物質以及無機材料如粘土、氧化鋁、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可能天然存在或以凝膠狀沉淀的形式或凝膠方式存在，包括硅和金屬氧化物的混合物。天然粘土可用無機氧化 物材料合成，那些材料包括蒙脫石和高嶺土的家族，包括次膨潤土和高嶺土，俗稱迪克西、麥克納米、治亞州和佛羅里達粘土，或其他的主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。這些粘土可以在最初開采的原始狀態被使用或經過煅燒、酸處理或化學改性后使用。
[0093]本文中特別有用的催化劑基質或粘結劑材料包括二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-氧化鈦以及三元成分，如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。基質的形式可以是共凝膠。也可以使用上述物質的混合物。
[0094]結晶鋁硅酸鹽和粘結劑或基質的比例，如果有，范圍也很大，及結晶體材料或結晶鋁硅酸鹽含量為全部催化劑的約1-約99重量％左右，并且更通常約30-約80重量％。
[0095]低聚
[0096]在本發明中將烯烴原料與低聚催化劑在適于低聚的條件下接觸。
[0097]烯烴低聚反應系統可以包括以下的一個或多個:固定床反應器，填充床反應器、管式反應器、流化床反應器、漿態反應器，連續的催化劑再生反應器，及其任意組合。這些反應器可采用任意組合操作，例如，串聯反應和/或并聯序列。在幾個實施方案中，它們可能采用半連續(即連續進行但停止用于例行維護)、連續或間歇模式操作。
[0098]低聚條件可以在寬的界限內變化，這取決于所用的烯烴原料的類型。關于溫度范圍，它們不應該太高而使解聚速率相對于低聚反應占優勢，從而阻礙了實際操作。適宜的溫度范圍通常包括從50°C到300°C，如從80°C到250°C，甚至從100°C到200°C的溫度。優選的范圍包括從105°C到150°C，和甚至更優選從115°C到130°C。有利地，本發明的低聚方法可以在低于典型地采用沸石催化劑使用的那些的溫度下操作。
[0099]低聚期間采用的壓力也可以在寬的界限內變化，這取決于所用的烯烴原料的類型和溫度。它通常介于5到8MPa之間和優選6到7.5MPa。
[0100]基于催化劑重量的原料重時空速(WHSV)，即g原料/g催化劑，可能的范圍是從0.1到20hr_1和優選0.5到4hr_1, 5到8hr_1和9到13hr_1中的任意一個。
[0101]在一個實施方案中，該方法在50-300°C的溫度，0.1到ZOhr—1的原料重時空速，和5至8MPa的壓力下進行。在另一個實施方案中，該方法在105-150°C的溫度，0.5到處夕，5至8hr4和9到13hr4中任意一個的烯烴重時空速，和6_7.5MPa的壓力下進行。
[0102]烯烴低聚的產物通常是，例如，烯烴二聚物，三聚物，和高級低聚物的混合物。此外，每種烯烴低聚物通常本身就是異構體的混合物，在構架和雙鍵位置兩方面。在許多以低聚物作為原料的下游反應中，高度支化的異構體不如直鏈或輕度支化的材料反應性能好。對于其中對雙鍵的接近受到空間位阻的異構體也是這樣的。在本說明書中，烯烴低聚物的類型可以根據雙鍵的取代度命名如下:
[0103]類型1:R-CH=CH2，單取代
[0104]類型I1:R-CH=CH-R,雙取代
[0105]類型II1:RRC=CH2，雙取代
[0106]類型IV:RRC=CHR,三取代
[0107]類型V:RRC=CRR,三取代
[0108]其中R代表烷基，每個R可以相同或不同。烯烴的類型可以根據質子NMR分析確定。
[0109]正如上面所討論的，支化程度會影響低聚物烯烴的反應性。具有η個碳原子的低聚物的支化指數可以按如下方式確定:通過氣相色譜法，在烯烴低聚物的加氫之后，和通過將相應于混合物中單_，雙_，和三-等支化異構體的峰下的面積相加，乘以它們各自的支鏈數目，和將總和除以具有η個碳原子的所有異構體的峰下的總面積。例如在低聚物產品混合物中，其中C8低聚物部分由10%直鏈C8，30%單支化C8，50%雙支化C8，10%三支化C8組成，則CS支化指數(BI)計算如下:
[0110]BI=[(0x10) + (1x30) + (2x50) + (3x10)]/100=1.6
[0111]優選地，本發明的低聚方法主要生產烯烴二聚物。優選，烯烴原料含有丁烯和低聚物產品包括辛烯。低聚物產品的支化指數可能小于2.5，優選小于2和甚至更優選小于
1.25。支化指數最優選是介于I到1.25之間。
[0112]低聚物(高級烯烴)產品作為進一步反應的起始物料有很多應用。例如，低聚物產品可以聚合生產聚烯烴，用于塑料行業或聚合形成合成基礎油以用于潤滑劑生產。低聚物產品可以經過加氫甲酰化以及隨后加氫以生產醇類。醇可用于工業，例如，溶劑，或生產洗滌劑或表面活性劑。減少季碳的量，能使洗滌劑產品支化指數低，這是特別有用的，因為它們在硬水中溶解更好而且生物降解能力更好。醇可進一步用于許多工業的其他領域，例如，進行酯化反應生成酯而用于增塑劑生產。低聚物產品也可以用做混合燃料組合物。
[0113]以下用實施例和相關附圖來說明本發明。
實施例
[0114]實施例1.制備NaCaC0-沸石Y-催化劑I [0115]在圓底燒瓶中使用磁力攪拌器在室溫下將5g組成為Na52Al52Si14tlO384及Si/Al比為2.69的NaY沸石(從Zeocat獲得)，和635ml的0.01M的氯化鈣CaCl2水溶液攪拌12小時制備催化劑。將沸石在布氏漏斗中用蒸餾水洗滌并在60°C下干燥，然后在氧流動下煅燒，升溫速率為2V /分鐘，升到500°C，在500°C保持樣品8小時。此鈣交換的材料的樣品用X射線衍射法(XRD)詳細分析晶體結構和元素組成，和確定具有Na19.Aaia5Al52Si14tlO384的組成。
[0116]將XRD測量結果在STOE STADI MP衍射計上記錄，該衍射計具有聚集Ge (111)單色儀(CuK a i輻射)，采用Debye-Scherrer幾何結構儀，用直鏈位置敏感探測器(PSD)的
2Θ窗口)從3到90.99°的2 Θ，步寬為0.5°，內部PSD分辨率0.01°，步進時間是300秒。將粉末樣品密封在內徑為0.5毫米的毛細管中。在室溫下進行測量。用GSAS軟件包進行Rietveld求精分析。
[0117]圖1顯示從煅燒材料獲得的XRD圖譜，以及用于晶體晶胞的結構模型，其衍生自詳細的XRD分析。
[0118]將以上制備的3g煅燒的NaCaY樣品和300毫升0.01M的CoCl2溶液放入圓底燒瓶中并且在室溫下用電磁攪拌6小時。將樣品在布氏漏斗上用蒸餾水洗滌和在60°C下干燥。干燥的樣品然后在以下條件下煅燒:在氮氣流，200°C條件下4個小時，其后是氧氣流450°C條件下4個小時，然后在氮氣流 中冷卻到反應溫度。將此Co-交換的樣品材料用X射線詳細分析晶體結構和元素組成，并確定具有NauCa1I2C0a2Al52Si14tlO3iM的組成。[0119]圖2顯示從此煅燒材料獲得的XRD圖譜，以及用于晶體晶胞的結構模型，其衍生自詳細的XRD分析。
[0120]實施例2-使用催化劑I的丁烯低聚
[0121]實施例1制備的催化劑I被用于丁烯的低聚，原料由90.2重量％正己烷，8.5重量％異丁燒和1.3重量％1- 丁烯組成。
[0122]這些測試中使用的反應器是固定床連續流動反應器，配有不銹鋼管316反應管。催化劑是在六個不同的反應溫度下進行測試。催化實驗在固定床向下流動反應器中進行。催化劑被粉碎成直徑為250-500 μ m的顆粒。反應堆的死體積填充了類似直徑的玻璃珠。產品樣品采集用內部容積為0.1 μ I的取樣閥進行并通過在線氣相色譜進行分析。
[0123]使用的在線氣相色譜儀(GC)是惠普5890系列，配有60米Χ0.53毫米柱，用化學鍵合的聚-二甲基-硅氧烷(CP-SIL-5CB)薄膜作為固定相，初始厚度5 μ m。
[0124]烯烴原料被加壓，通過電子液體質量控制器輸送到反應器中。反應器中壓力保持恒定在7MPa，反應溫度經過6次運行，在100和130°C之間變化，如表2所示。表1中給出了每次運行在其特定的反應溫度的空間速度。重時速度(WHSV)表示為giiW/小時除以催化劑重量。
[0125]圖3是丁烯轉化成辛烯的轉化率地開工時間的圖。可以看出在105°C的溫度下，轉化率最高，反應周期結束時，90%的丁烯轉化。對于其他溫度，總體趨勢是相似的，轉化率在75%左右。圖4顯示了辛烯產物選擇性對丁烯轉化率。圖5顯示了全部低聚物產品選擇性對丁烯轉化率。將全部低聚物選擇性計算為C8，C12和C16低聚物產品之和。其余的產品源自裂解反應。
[0126]表1
[0127]
【權利要求】
1.一種烯烴低聚方法，包括將烯烴原料與催化劑組合物在適于低聚的條件下接觸，其中所述催化劑組合物含有具有FAU、EMT、或FAU與EMT組合的框架結構類型的結晶鋁硅酸鹽，所述分子篩在其內結晶籠中含有鈷和至少一種選自鈣、鋇、鍶的堿土金屬以及它們的混合物。
2.權利要求1所述的烯烴低聚方法，其中結晶鋁硅酸鹽具有根據式(I)的組成: CoxMlyM2zAlpSi192_p0384 ⑴ 其中: P是每摩爾鋁硅酸鹽中鋁原子的數目，且P至少為40但不大于96 ； X是每摩爾鋁硅酸鹽中Co原子的數目，且X至少為4但不大于(p/2) -5 ； Ml是鈣、鋇、鍶或它們的混合物； Y是每摩爾鋁硅酸鹽中Ml原子的數目，且y至少為5但不大于(ρ/2) -χ ； M2是鈉、鉀或它們的混合物； ζ是每摩爾招娃酸鹽中M2原子的數目，且ζ > O及z=p-2x-2y。
3.權利要求2所述的烯烴低聚方法，其中P至少為50但不大于76，χ至少為4但不大于10, y至少為10但不大于16,且z>0及z=p_2x_2y。
4.權利要求2或3所述的烯烴低聚方法，其中Ml是鈣。
5.權利要求2至4任一項所述的烯烴低聚方法，其中M2是鈉。
6.前述權利要求任一項所述的烯烴低聚方法，其中結晶鋁硅酸鹽具有FAU框架結構。
7.前述權利要求任一項所述的烯烴低聚方法，其中結晶鋁硅酸鹽是沸石Y。
8.前述權利要求任一項所述的烯烴低聚方法，其中烯烴原料含有C3至C6烯烴。
9.前述權利要求任一項所述的烯烴低聚方法，其中烯烴原料含有丁烯。
10.一種FAU、EMT、或FAU與EMT組合的框架結構類型的結晶鋁硅酸鹽，具有根據式(I)的組成:
CoxMlyM2zAlpSi192_p0384 ⑴ 其中: P是每摩爾鋁硅酸鹽中鋁原子的數目，且P至少為50但不大于76 ； χ是每摩爾鋁硅酸鹽中Co原子的數目，且χ至少為4但不大于10 ； Ml是鈣、鋇、鍶或它們的混合物； y是每摩爾鋁硅酸鹽中Ml原子的數目，且y至少為10但不大于16 ； M2是鈉、鉀或它們的混合物； ζ是每摩爾招娃酸鹽中M2原子的數目，且z>0及z=p-2x-2y。
11.權利要求10所述的結晶鋁硅酸鹽，其中Ml是鈣。
12.權利要求10或11任一項所述的結晶鋁硅酸鹽，其中M2是鈉。
13.權利要求10至12任一項所述的結晶鋁硅酸鹽，其中結晶鋁硅酸鹽具有FAU框架結構。
14.權利要求10或13任一項所述的結晶鋁硅酸鹽，其中結晶鋁硅酸鹽是沸石Y。
15.制備權利要求10所述的催化劑組合物的方法，包括: a)提供結晶鋁硅 酸鹽，其具有FAU、EMT、或FAU與EMT結合的框架結構類型且具有由下式(II)限定的組成:M2pAlpSi192_p0384 (II) 其中:M2和p的含義與式⑴中相同； b)將式(II)的結晶鋁硅酸鹽用含有Ml離子源的溶液處理，其中Ml的含義與式(I)中相同，以形成具有由下式(III)限定的組成的結晶鋁硅酸鹽:
MlyM2z，AlpSi192_p0384 (III) 其中: Ml, M2，P和y的含義與權利要求10中的相同；且 ζ’是每摩爾鋁硅酸鹽中M2原子的數目，且ζ’ >0及z’ =p-2q ； c)將由步驟b)獲得的產物經歷大于300°C的溫度； d)將由步驟c)獲得的產物與含鈷離子源的溶液接觸，以形成權利要求10所述的結晶鋁硅酸鹽。
16.權利要求10至14任一項所述的催化劑組合物用于烯烴低聚的用途。
17.權利要求16所述 的用途，其中烯烴是C3至C6烯烴。
【文檔編號】C07C2/12GK103889938SQ201280050600
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2011年10月31日
【發明者】G·瑪瑟斯, G·托辛, J·弗蘭肯, J·馬騰斯, M·詹森 申請人:埃克森美孚化學專利公司