制備釕卡賓絡合物前體和卡賓釕絡合物的方法

制備釕卡賓絡合物前體和卡賓釕絡合物的方法【專利摘要】一種制備釕卡賓絡合物前體的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕中間體；以及使所述釕中間體和L型配體反應，形成所述釕卡賓絡合物前體。一種制備釕乙烯卡賓絡合物的方法，包括：將釕卡賓絡合物前體轉換成釕氫化鹵化絡合物；以及使所述釕氫化鹵化絡合物和炔丙基鹵化物反應，形成所述釕乙烯卡賓絡合物。一種制備釕卡賓絡合物的方法，包括：將釕卡賓絡合物前體轉換成具有(PR1R2R3)2Cl2Ru=CH-R4結構的釕卡賓絡合物；其中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的；其中共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。【專利說明】制備釕卡賓絡合物前體和卡賓釕絡合物的方法[0001]相關專利的交叉引用[0002]本申請要求于2011年10月13日遞交的美國專利申請No.13/272,788和于2012年9月7日遞交的美國專利申請No.13/606,640的優先權，這兩個專利的全部內容以引用的方式并入本文中。【
技術領域：
】[0003]本申請通常涉及釕卡賓絡合物（rutheniumcarbenecomplex)前體及其制備方法，還涉及該前體在制備釕卡賓絡合物中的用途。【
背景技術：
】[0004]隨著新的、相對空氣穩定性的（air-stable)過渡金屬催化劑卡賓絡合物一尤其是那些對常見的有機官能團具有增強的耐受性的卡賓絡合物的發展，烯烴復分解反應已經成為烯烴合成制備中最強大的反應之一。[0005]釕卡賓絡合物，例如由諾貝爾獎得主RobertH.Grubbs發現的"第一代"和"第二代"格拉布催化劑，在烯烴復分解中是非常流行和通用的催化劑。聚合的二氯(r[4_l，5_環辛二j；希）韋了（II)(di-li-chloro(A4_l，5_cyclooctadiene)ruthenium(11)，在本文中用化學式[RuC12(C0D)]x表示）以及單體的三（三苯基膦）氯化釕（II)(tris(triphenylphosphine);ruthenium(ll)chlo;ride，在本文中用RuCl2(PPh3)3表不）都是釕卡賓絡合物合成的前體。[0006]如圖1所不，[RuC12(COD)]x(InorganicSyntheses,1989,29,68-77)和RuCl2(PPh3)3(InorganicSyntheses,1970,12,237-240)都是典型地由RuCl3-nH20開始制備的。三氯化釕本身是由釕精煉鹽（refinerysalt)(例如，釕鹽一在天然鉬金屬礦床和回收鉬金屬精煉過程中產生的鹵素絡合物）開始制備的。但是，由于釕精煉鹽首先被轉換成釕金屬，釕金屬轉而被氧化成三價釕（Ru(111)),通過三氯化釕媒介的[RuC12(COD)]x和RuCl2(PPh3)3的制備成本高且效率低。[0007]從釕精煉鹽更高效率更低成本地制備[RuC12(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3以及類似的MX2Lq釕卡賓絡合物前體一尤其是不需要通過釕金屬和/或三氯化釕媒介的前體是非常有需求的。【
發明內容】[0008]本發明的保護內容僅由所附的權利要求確定，不受本【
發明內容】中的聲明的任何影響。[0009]通過概述，根據本發明，制備釕卡賓絡合物前體的第一種方法包括：(a)使釕精煉鹽和鹵化氫反應，以形成釕中間體；以及（b)使釕中間體和L型配體反應，以形成釕卡賓絡合物前體。[0010]根據本發明，制備釕卡賓絡合物前體的第二種方法包括：(a)使釕精煉鹽和鹵化氨反應，W形成釘中間體；W及（b)使釘中間體和環辛二帰和/或具有郵R2R3結構的含磯物質反應，W形成釘卡賓絡合物前體。釘精煉鹽包括選自由（NH4)2RuCle、（NH4)2RuC1廣&0、多水合的（畑4)2師化、（畑4)4郵2〇ClJW及它們的混合物構成的組。釘中間體包括選自由(畑4)23證6、（NH4)2RuXiyX2e_yW及它們的混合物構成的組，其中y是1?5之間的整數值。釘卡賓絡合物前體包括具有[RuX3X4(COD)L結構的化合物(其中X是大于或等于1的整數)和具有RuX5X6牌1肺3)3結構的化合物，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間，從而使得當Ri、R2、R3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磯的二齒配位體。Xl、X2、X3、X4、X5和X6是團素原子，分別獨立地選自由F、Cl、化和I構成的組，需要注意的是；公和X2是不同的。[0011]根據本發明，制備釘己帰基卡賓（Vin^carbene)絡合物的第一種方法包括；（a)將根據上述方法制備的釘卡賓絡合物前體轉換成釘氨化團化化y化idohalide)絡合物；W及（b)使釘氨化團化絡合物和快丙基團化物反應，W形成釘己帰基卡賓絡合物。[0012]根據本發明，一種制備釘卡賓絡合物的方法包括：將根據上述方法制備的釘卡賓絡合物前體轉換成具有（PRiR2R3)2X1x2Ru=CH-R4結構的釘卡賓絡合物。Xi和X2是團素原子，分別獨立地選自由F、C1、化和I構成的組。Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3的兩個或多個間，從而使得當R1、R2、R3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磯的二齒配位體。[0013]在另一個實施例中，根據本發明，一種制備釘卡賓絡合物前體的方法包括；(a)使釘精煉鹽和團化氨反應，W形成釘中間體；W及（b)使釘中間體和L型配體和還原劑反應，W形成釘卡賓絡合物前體。[0014]在又一個實施例中，根據本發明，一種制備釘卡賓絡合物前體的方法包括；(a)使釘精煉鹽和團化氨反應，W形成釘中間體；W及（b)使釘中間體和a)環辛二帰和/或具有PRiR2R3的含磯物質W及（ii)還原劑反應，W形成釘卡賓絡合物前體。釘精煉鹽包括選自由(畑4)2師化、（畑4)2師化-&0、多水合的（畑4)2師化、（畑4)4郵2〇ClJW及它們的混合物構成的組。釘中間體包括選自由（畑4)2師機、（畑4)2師公躬_,W及它們的混合物構成的組，其中y是1?5之間的整數值。還原劑包括選自由第7組元素、第8組元素、第9組元素、第10組元素、第11組元素W及它們的混合物構成的組的金屬。釘卡賓絡合物前體包括具有[RuX3x4(C0D)]x結構的化合物巧中X是大于或等于1的整數)和具有RuX5x6(PR1r2r3)3結構的化合物，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3中的兩個或多個間；連接在一起的Ri、R2和R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。X\X2、X3、X4、X5和X6是團素原子，分別獨立地選自由F、C1、化和I構成的組，需要注意的是班和X2是不同的。[0015]根據本發明，一種制備釘己帰基卡賓絡合物的方法包括；(a)將根據上述方法制備的釘卡賓絡合物前體轉換成釘氨化團化絡合物；W及（b)使釘氨化團化絡合物和快丙基團化物反應，W形成釘己帰基卡賓絡合物。[0016]根據本發明，一種制備釘卡賓絡合物的方法包括：將根據上述方法制備的釘卡賓絡合物前體轉換成具有（PRiR2R3)2X1x2Ru=CH-R4結構的釘卡賓絡合物。Xi和X2是團素原子，分別獨立地選自由F、C1、化和I構成的組。Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間，和/或連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。[0017]根據本發明，一種制備MXsLq絡合物的方法包括；使六團（hex址alo)化釘（IV)絡合物(包括[RuXiyXVyr陰離子，其中y是1?6之間的整數)和L型配體W及還原劑反應。M包括釘。Xi和X2是團素原子，分別獨立地選自由F、C1、化和I構成的組。【專利附圖】【附圖說明】[0018]圖1顯示了通過常規方法將釘精煉鹽轉換成[RuCls(COD)L和RuCls(PPtg3的合成路線。[0019]圖2顯示了通過本發明的方法將釘精煉鹽轉換成[RuCIs(COD)L的合成路線。[0020]圖3顯示了將釘卡賓絡合物前體[RuCls(COD)L轉換成用作帰姪復分解反應催化劑的釘卡賓化合物的合成路線。[0021]圖4顯示了通過本發明的方法將釘精煉鹽轉換成RuCl2(PPh3)3的合成路線。[0022]圖5顯示了將釘卡賓絡合物前體RuCls(PPtg3轉換成用作帰姪復分解反應催化劑的釘卡賓化合物的合成路線。[002引圖6顯示了（a)由（NH^RuCle和Cis,cis-1,5-C0D反應制備的[RuCl2(C0D)]x(上部分），和化）從Strem化學公司購買的[RuCIs(COD)L(下部分）的紅外光譜。[0024]圖7顯示了（a)由（畑4)2師化、Cis,cis-1，5-C0DW及化化還原劑反應制備的[RuCIs(COD)L(上部分)，和化）從Strem化學公司購買的[RuCIs(COD)L(下部分）的紅外光譜。【具體實施方式】[0025]本文發現和描述了釘卡賓絡合物復分解催化劑前體，例如，[RuCl2(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3和類似MX2L。（例如，q是1?4中間的整數）絡合物的簡便合成路線。如圖2和圖4所示，創新性路線從低成本的釘精煉鹽開始，且不需要將該些鹽轉換成釘金屬或者將釘金屬隨后氧化成RuCls,該是[RuCls(COD)],、RuCls(P化3)3和類似絡合物的常規合成制備中出現的兩個主要缺陷。[0026]術語：[0027]通過本說明書和所附的權利要求書，W下術語理解如下：[0028]術語"釘卡賓絡合物前體"通常是指在各種釘試劑和/或催化劑組合物制備中有作用的任何釘絡合物，包括但不限于卡賓絡合物。[0029]術語"釘精煉鹽"通常是指含有釘和團素的物質。應當理解的是，在本文中"釘精煉鹽"[0030]可能進一步包括除釘和團素之外的其他元素，包括但不限于氧。釘精煉鹽的代表性實施例包括但不限于從天然笛金屬（（PGM)礦床加工中獲得的物質或與天然笛金屬（PGM)礦床加工中獲得的物質基本化學等同的物質，W及從可選擇性的化學資源(例如，氯氧釘，又稱釘紅）和/或從現有化學反應所用的含釘物質的回收和/或再生過程中獲得的物質。在一些實施例中，"釘精煉鹽"是通過Reactive&FunctionalPolymers,2005,65,205-217中描述的技術從天然PGM礦床中獲得的。[0031]術語"釘中間體"是指從參與團化氨反應的釘精煉鹽中獲得的含有釘的物質，但在化學上不同于釘精煉鹽。[0032]術語"L型配體"是指雙電子中性配位體。根據本發明，L型配體的代表性實施例包括但不限于帰姪、麟、亞磯酸、胺、一氧化碳（CO)、氮（Ns)等W及它們的混合物。[0033]術語"帰姪"是指含有至少一個碳碳雙鍵的碳氨化合物。在本發明中，術語"帰姪"包括僅僅只有一個碳碳雙鍵(例如，單帰)和多于一個碳碳雙鍵的直鏈狀、分枝狀和/或環狀碳氨化合物。在一些實施例中，帰姪是官能團化的（化nctionalized)。[0034]關于帰姪，術語"官能團化的"是指存在一個或多個雜原子，其中雜原子是除掉碳原子和氨原子之外的原子。在一些實施例中，雜原子構成了具有代表性基團的多原子官能團，包括但不限于駿酸、駿酸醋類、麗類、酵類、酸酢類、含硫基團、含磯基團、醜胺、胺、含氮雜環、芳香族含氮雜環等，W及它們的鹽和混合物。[00巧]與反應、轉換、處理等相關的術語"熱液化y化Othermal)"是指反應條件在基本封閉的反應系統中，然而沒必要在壓力和/或溫度超過大氣條件的系統中，該樣的條件可W在Parr反應蓋中實現。[0036]與反應、轉換、處理等相關的術語"大氣（atmospheric)"是指反應條件在開放的(相對于封閉的）反應系統中。應當理解的是，在本發明中"大氣"不排除引入惰性氣氛(例女口，惰性氣體層）到反應器中，W取代或排出空氣。而且，需要進一步理解的是，在開放反應系統中，反應器中的內部溫度和/或壓力可能超過反應器外面的環境（ambient)溫度和/或壓力（換句話說，在本發明中"大氣"并不一定等同于"環境"，盡管在一些實施例中，"大氣"可能等同于"環境")。[0037]應當理解的是，W下描述的各種代表性實施例的要素和特征可WW不同的方式結合起來，從而產生新的實施例，該些實施例同樣落入本發明的保護范圍之內。[0038]通過概述，根據本發明，一種制備釘卡賓絡合物前體的方法包括：使釘精煉鹽和團化氨反應，W形成釘中間體；W及使釘中間體和L型配體反應，W形成釘卡賓絡合物前體。在一些實施例中，正如W下進一步描述，可W在釘中間體和L型配體的反應中選擇性地添加還原劑。[0039]在一些實施例中，團化氨W氣體形式提供。在一些實施例中，團化氨W溶液形式提供。在一些實施例中，團化氨W水溶液的形式提供。在一些實施例中，團化氨選自由氯化氨、漠化氨、氣化氨、楓化氨W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，團化氨選自由氯化氨、漠化氨、楓化氨W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，團化氨選自由氯化氨、漠化氨W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，團化氨包括氯化氨。在一些實施例中，團化氨包括氯化氨的水溶液(例如，鹽酸)。在一些實施例中，團化氨包括漠化氨。在一些實施例中，團化氨包括漠化氨的水溶液(例如，氨漠酸)。[0040]在一些實施例中，L型配體選自由帰酸、麟、亞磯酸、胺類、C0、N2W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，L型配體選自由帰酸、麟W及它們的混合物構成的組。[0041]在一些實施例中，L型配體包括帰酸。在一些實施例中，帰酸選自由單帰酸、雙帰酸、H帰酸W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，帰酸是非環狀的。在一些實施例中，帰酸包括非環狀的Ce或更大的單帰酸。在一些實施例中，帰酸包括具有代表性的非環狀雙帰基的非環狀雙帰酸，包括但不限于1，5-己二帰、2,6-辛二帰等W及它們的混合物。在一些實施例中，帰酸是環狀的。在一些實施例中，帰酸包括具有代表性的環狀雙帰基的環狀雙帰酸，包括但不限于環戊二帰、環己二帰、環庚二帰、環辛二帰、環壬二帰、環癸二帰、環十一二帰、環十二二帰、對孟二帰、水芹帰、降冰片二帰、聰品帰、巧樣帰等W及它們的混合物。在一些實施例中，帰酸包括非環狀的H帰酸。在一些實施例中，帰酸包括具有代表性的非環狀H帰基的非環狀H帰酸，包括但不限于環十二碳H帰。在一些實施例中，帰酸是具有代表性的芳香帰基的芳香族，包括但不限于環戊二帰基、苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、H甲基苯等W及它們的混合物。[0042]在一些實施例中，L型配體包括含磯配體(例如，麟、亞磯酸等W及它們的混合物)。在一些實施例中，含磯配體包括PRiR2R3結構，其中Ri、R2和R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間。在一些實施例中，連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。在一些實施例中，含磯配體包括麟（phosphine)。在一些實施例中，麟包括H焼基麟。在一些實施例中，麟包括H苯基麟。在一些實施例中，含磯配體包括亞磯酸。[0043]本發明所用的特定釘精煉鹽的化學組成可能隨其特定制備方法、精煉廠和/或從天然PGM礦床或回收的PGM資源中分離釘的提取方法的不同而不同。而且，應當理解的是，本發明所用的釘精煉鹽可能包括一種或多種雜質，包括但不限于釘金屬、NH4CI等W及它們的混合物，該些雜質可能在釘精煉鹽與團化氨反應前被部分或全部去除，也可能在與團化氨的全部或部分反應過程中存在。在某些實施例中，一種或多種雜質(例如，Ru金屬、NH4CI等）在釘精煉鹽與團化氨反應之前沒有完全從釘精煉鹽中去除，一種或多種雜質的至少一部分慘入到所得的釘中間體中，在一些實施例中，釘中間體本身可能進一步被未反應的起始物質(例如，（NH4)4[Ru20C1J)污染。在該些實施例中，一種或多種雜質和/或未反應的起始物質可能在釘中間體與L型配體反應形成釘卡賓絡合物前體前被部分或全部去除，也可能在與L型配體全部或部分反應過程中存在。[0044]在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽包括一種或多種團化物配體和/或一種或多種陽離子。在一些實施例中，釘精煉鹽包括一種或多種饋陽離子。在一些實施例中，釘精煉鹽包括一種或多種不同的陽離子(例如，堿金屬陽離子，包括但不限于鐘離子和軸離子等）W代替一種或多種饋陽離子，或除掉一種或多種饋陽離子之外，還包括一種或多種不同的陽離子。在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽包括一種或多種氯配體和/或一種或多種饋陽離子。在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽是由精煉廠A制備的。在一些實施例中，釘精煉鹽是由精煉廠B制備的。在一些實施例中，釘精煉鹽是精煉廠A制備的物質和精煉廠B制備的物質的組合。[0045]如W下實施例I和2進一步描述的，對分別從精煉廠A和精煉廠B購買的代表性釘精煉鹽進行X射線粉末衍射狂RD)分析。從精煉廠B獲得的代表性釘精煉鹽的X畑分析顯示了W下組成；（畑4)4[Ru20C1J(36.4wt%)、（畑4)4尺此1日-&0(13.9wt%)，W及NH4CI(49.3wt%)。相對于精煉廠B樣品中確定的較大重量百分比的NH4CI雜質，從精煉廠A獲得的代表性釘精煉鹽的XRD分析顯示了W下組成；(NH4)4[Ru20C1J(96.Iwt%)和釘金屬雜質（3.9wt%)。[004引在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽包括選自由（NH4)2Ru化、(畑4)2師化-&0、多水合（畑4)2師化、（畑4)4郵20化。]W及它們的混合物構成的組的物質。在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽包括（NH4)4[Ru20C1J。在一些實施例中，釘精煉鹽進一步包括NH4C1雜質，在一些實施例中，NH4C1雜質是釘回收過程中留下的殘留試劑(例女口，當NH4C1被加入到溶液中W沉淀五氯化釘時)。[0047]在一些實施例中，本發明的方法進一步包括；在釘精煉鹽與團化氨反應前，去除釘精煉鹽中至少一部分過量的NHaCK如果有的話)。盡管過量NH4CI的預去除是不必要的，當在一些實施例中，當過量的NH4CI被去除時，可能由此實現更高的產量。在一些實施例中，至少一部分NH4CI雜質是通過升華作用去除的。在一些實施例中，在剩下的釘精煉鹽與團化氨反應前，至少一部分升華了的NH4CI雜質被從剩余的釘精煉鹽中去除。在一些實施例中，至少一部分NH4CI雜質是通過洗涂方式去除的，例如，利用水和/或醇(例如，己醇、了醇等）洗涂，洗涂是在環境溫度或高溫下，在燒瓶或索氏提取器中進行的。[0048]在一些實施例中，本發明所用的釘精煉鹽是精煉廠A制備的，因為它不含有高含量的NH4CI雜質，該些雜質可能需要附加的提取步驟。然而應當理解的是，雖然本文描述的方法證明了利用來自兩個精煉廠(精煉廠A和精煉廠B)的釘精煉鹽，但是本發明的方法也同樣適用于來自其他精煉廠的釘精煉鹽，在該一點上沒有限制。[0049]在一些實施例中，釘精煉鹽和團化氨反應W形成釘中間體包括包括熱液處理。在一些實施例中，該反應是在封閉系統中進行的。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為10(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為12(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為13(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為14(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為15(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為16(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為17(TC。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為175C。在一些實施例中，封閉系統的反應溫度至少為18(TC。[0050]盡管在本發明一些實施例中（在釘精煉鹽向釘中間體的熱液轉換和大氣轉換中），涉及到氣態團化氨的使用，然而與相應的液體酸試劑相比，目前氣態團化氨的使用更不實際和/或更慢。因此，在一些實施例中，團化氨是W液體形式提供的。在一些實施例中，團化氨是W水溶液形式提供的。[0051]在一些實施例中，團化氨包括氯化氨，在一些實施例中，氯化氨是在水溶液中W鹽酸的形式提供。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為3M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為4M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為5M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為6M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為7M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為8M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為9M或更高。在一些實施例中，鹽酸是濃縮的鹽酸。[0052]在一些實施例中，團化氨包括漠化氨，在一些實施例中，漠化氨是在水溶液中W漠酸的形式提供。在一些實施例中，通過釘精煉鹽和漠化氨反應形成的釘中間體包括一種或多種饋陽離子和/或一種或多種漠配體。在一些實施例中，釘中間體包括具有（N&)2RuBre結構的化合物。在一些實施例中，釘中間體包括具有（N&)2R地與和/或(NH^RuClzBre-Z結構的化合物，其中Z是1?5中間的整數。[0053]盡管不希望受任何特定理論的束縛，也不打算在任何程度上限制所附權利要求或者其等同物的范圍，但是目前認為熱液反應(通過熱液反應，釘精煉鹽被轉換成釘中間體）的產量隨著酸(例如，鹽酸）濃度的增加而增加。此外，考慮到釘中間體的水溶性，目前認為用有機溶劑替代水洗涂固體釘中間體產物可W改善產量。根據本發明，所用的代表性有機溶劑包括但不限于脂肪族碳氨化合物（例如，戊焼、己焼、庚焼、環己焼等）、醋類（例如，己酸己醋等）、麗類（例如，丙麗等）、醇類（例如，甲醇、己醇、異丙醇等）、芳姪（例如，苯、甲苯、二甲苯等）、團代芳姪（例如，氯苯、二氯苯等）、團代焼姪（例如，二氯甲焼、氯仿、二氯己焼等）、離類（例如，二氧六環、四氨巧喃、二己離、叔下基甲基離、己二醇二甲離等）W及它們的混合物。在一些實施例中，用于洗涂固體釘中間體產物的有機溶劑在使用之前被冷卻至室溫W下。在一些實施例中，有機溶劑包括丙麗。[0054]在一些實施例中，釘精煉鹽是從精煉廠A獲得的，通過XRD分析預先測定其含有約96.lwt%(NH4)4郵2〇ClJ和約3.9wt%釘金屬雜質。在一些實施例中，精煉廠A的釘精煉鹽轉換成的釘中間體含有（NH4)2RuCle(在一些實施例中，（NH4)2RuCle的外觀為黑色晶體)，通過熱液處理（15(rC，9MHC1，1.化）的產量約為90?95%(包括重量含量約4%的回收副產物)。[00巧]在一些實施例中，釘精煉鹽是從精煉廠B獲得的，通過XRD分析預先測定其含有約36.4wt%(NH4)4[Ru20ClJ、約13.9wt%(NH4)2RuCl廣&0W及約49.3訊1%畑典1雜質。在一些實施例中，過量的N&CI(約40wt%)被首先通過升華作用從精煉廠B的釘精煉鹽中去除。在一些實施例中，升華之后剩余的精煉廠B的釘精煉鹽轉換成的釘中間體含有（NH4)2RuCle(在一些實施例中，（NH4)2RuCle的外觀為黑色晶體)，通過熱液處理（15(rC，9M肥1，化）的產量約為82?95%。[0056]在一些實施例中，釘精煉鹽和團化氨反應形成釘中間體包括大氣條件。在一些實施例中，反應是在開放的系統中進行的。在一些實施例中，反應是在開放的系統中進行的，且團化氨是W水溶液的方式提供的。在一些實施例中，團化氨包括氯化氨，在一些實施例中，氯化氨是在水溶液中W鹽酸的形式提供。在一些實施例中，氯化氨是在水溶液中W濃縮鹽酸的形式提供。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為6M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為7M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為8M或更高。在一些實施例中，鹽酸的濃度至少為9M或更高。在一些實施例中，反應包括在濃縮的鹽酸中回流釘精煉鹽。在一些實施例中，團化氨包括漠化氨，在一些實施例中，漠化氨是在水溶液中W漠酸的形式提供。在一些實施例中，反應包括在濃縮的漠酸中回流釘精煉鹽。[0057]在一些實施例中，在大氣條件下的反應包括在團化氨的水溶液中回流釘精煉鹽。在一些實施例中，在大氣條件下的反應包括在鹽酸（例如，7M、8M、9M或濃縮鹽酸）中回流釘精煉鹽至少5個小時，在一些實施例中，至少6個小時，W及在一些實施例中，至少7個小時或更長。在一些實施例中，通過大氣合成獲得的釘中間體是黑色固體。但是，在大氣條件下產生的釘中間體產物的外觀并不總是黑色。在一些實施例中，通過大氣合成獲得的釘中間體的產量約為80?90%。[0058]根據本發明，不管是大氣條件還是熱液條件均可用于將釘精煉鹽轉換成釘中間體。在一些實施例中，可能需要熱液條件（例如，增加轉換的可重復性）。在一些實施例中，可能需要大氣條件（例如，在更大規模的反應中，無法獲得該么大規模反應的合適Parr反應蓋）。[0059]在一些實施例中，通過釘精煉鹽與團化氨反應形成的釘中間體包括一種或多種饋陽離子和/或一種或多種團素配體。在一些實施例中，團化氨包括氯化氨，且通過釘精煉鹽與團化氨反應形成的釘中間體包括一種或多種饋陽離子和/或一種或多種氯配體。在一些實施例中，釘中間體進一步包括除掉氯之外的一種或多種其他的團素配體。在一些實施例，釘中間體包括選自由（NH^RuCle、（NH^RuCle、（畑4)2師(：15-&0、（NH3)eRuCl3、(畑4)2師8與、（NH4)2RuC1恥e_z巧中Z是I?5中間的配體）W及它們的混合物構成的組的化合物。[0060]在一些實施例中，釘中間體包括選自由（NH^RuCle、（畑4)2師化6、（畑4)2師化化e-z(其中Z是1?5中間的配體）W及它們的混合物構成的組的化合物。在一些實施例中，釘中間體包括具有（NH4)2RuCle結構的化合物。在一些實施例中，至少一部分（NH4)2RuCle為晶體。在其他實施例中，至少一部分（畑4)2師化為粉末狀。在一些實施例中，（畑4)2師化的外觀為黑色微晶。盡管不希望受任何特定理論的束縛，也不打算在任何程度上限制所附權利要求或者其等同物的范圍，但是目前認為當根據熱液條件制備（NH4)2RuCle時，至少一部分（NH4)2RuCle為晶體，然而當根據大氣條件制備（NH4)2RuCle時，至少一部分（NH4)2RuCle為粉末狀。[0061]如W下實施例15進一步所描述的，利用XRD分析對從釘精煉鹽與鹽酸的熱液處理和大氣處理獲得的釘中間體樣品進行檢測，發現釘中間體主要包含（NH4)2RuCle。根據釘中間體形成的條件，發現樣品中含有不同含量的包括（NH4)4[Ru20C1J和釘金屬在內的雜質。[0062]在一些實施例中，根據本發明的釘精煉鹽熱液處理和/或大氣處理獲得的釘中間體與帰姪反應，W形成釘卡賓絡合物前體。在一些實施例中，帰姪是環狀的。在一些實施例中，環狀帰姪選自由環己二帰、環庚二帰、環辛二帰、環壬二帰、環癸二帰、環十一二帰、環十二二帰、環十二H帰W及它們的立體異構體和混合物構成的組。在一些實施例中，環狀帰姪選自由環辛二帰、環十二H帰W及它們的混合物構成的組。[0063]在一些實施例中，根據本發明約兩倍當量（equivalents)的環狀帰姪與釘中間體反應，形成釘卡賓絡合物前體。在一些實施例中，根據本發明約兩倍當量的環狀帰姪與釘中間體反應，形成釘卡賓絡合物前體。在一些實施例中，帰姪（例如，環辛二帰）與釘中間體在醇溶劑中反應，在一些實施例中，醇溶劑可能進一步作為還原劑。代表性的醇溶劑包括但不限于脂肪醇（例如，甲醇、己醇、異丙醇、異下醇、仲下醇等W及它們的混合物）、芳香醇、多元醇等W及它們的混合物。在一些實施例中，與釘中間體反應的環辛二帰包括cis，cis-l，5-環辛二帰。在一些實施例中，釘中間體包括（NH4)2RuCle，環辛二帰包括cis,cis-1,5-環辛二帰，且反應包括（NH^RuCle和cis,cis-1,5-環辛二帰在脂肪族醇溶劑中回流。在一些實施例中，釘中間體和cis,cis-1,5-環辛二帰反應形成釘卡賓絡合物前體是在己醇中進行的。在一些實施例中，在己醇中的反應產量比在下醇、甲醇或異丙醇中更商。[0064]在一些實施例中，在熱液條件下制備的釘中間體（畑4)sRuCle與環辛二帰反應形成釘卡賓絡合物前體。在其他實施例中，在大氣條件下制備的釘中間體（NH4)2RuCle與環辛二帰反應形成釘卡賓絡合物前體。盡管不希望受任何特定理論的束縛，也不打算在任何程度上限制所附權利要求或者其等同物的范圍，但是目前觀察到（a)釘中間體與環辛二帰反應形成釘卡賓絡合物前體的產量隨著反應時間(例如，從約7小時到約30小時)的增加而增加(例如，從約33%到62%);(b)當環辛二帰的含量從2倍當量上升到3倍當量時，釘卡賓絡合物前體的產量不會顯著改變；（C)利用熱液條件下制備的釘中間體（NH4)2RuCle與利用大氣條件下制備的釘中間體（NH4)2RuCle產生相同的釘卡賓絡合物前體；（d)不管反應是在大氣氛圍還是氮氣氛圍中進行的，釘中間體和環辛二帰反應的產量相同。[0065]在一些實施例中，如圖2所示，釘卡賓絡合物前體包括具有[RuCIs(COD)L結構的物質，其中X是大于或等于1的整數。在一些實施例中，RuCl2(C0D)],是聚合的。在一些實施例中，RuCls(COD)],為淡黃色到淡褐色之間的固體。[0066]在一些實施例中，如圖3所示，制備釘己帰卡賓絡合物的方法包括；將根據本發明制備的釘卡賓絡合物前體轉換成釘氨化團化絡合物，W及使釘氨化團化絡合物與快丙基團化物反應，W形成釘己帰卡賓絡合物。在一些實施例中，己帰卡賓絡合物構成第一代格拉布(格拉布)帰姪復分解催化劑。在一些實施例中，如圖3所示，釘卡賓絡合物前體轉換成釘氨化團化絡合物包括使釘卡賓絡合物前體與焼基麟、氨氣和如化ganometallics，1997,16，No.18,3867-3869所述的H焼基胺反應。[0067]在一些實施例中，釘氨化團化絡合物包括具有[Ru(H)化)X(PR1r2^^結構的化合物，其中X是團素，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，共價鍵可選擇性地存在于ri、r2、r3的兩個或多個間，在一些實施例中，連接在一起的ri、r2、r3中的兩個形成含磯的環。在一些實施例中，Cl?Cl。焼基是伯焼基、仲焼基或環焼基。在一些實施例中，環焼基是環己基（切）。在一些實施例中，釘氨化團化絡合物包括具有[Ru(H)O^ci(P切3)2]結構的化合物。在一些實施例中，快丙基團化物包括3-氯-3-甲基-1-下快。在一些實施例中，如圖3所示，由釘卡賓絡合物前體制備的釘己帰卡賓絡合物包括具有（P切3)2ci2Ru=cH-cH=c(og2結構的化合物。[0068]在一些實施例中，上述制備釘己帰卡賓絡合物的方法進一步包括；用例如美國專利No.7,329,758B1所述的氮雜環卡賓配體替換釘己帰卡賓絡合物[Ru(H)(Hs)X(PRiR2R3)2]的含磯配體。在一些實施例中，釘己帰卡賓絡合物的含磯配體（例如，H焼基麟配體）被咪哇焼基（imidazolidine)配體替代，形成含咪哇焼基的釘己帰卡賓絡合物。在一些實施例中，如圖3所示，咪哇焼基配體包括1,3-二米基-4,5-二氨咪哇（1,3-dimesit}d-4,5-dihy化oimidazole)。在一些實施例中，含咪哇焼基的釘己帰卡賓絡合物構成第二代格拉布帰姪復分解催化劑。[0069]在一些實施例中，根據本發明方法，通過釘精煉鹽熱液和/或大氣處理獲得的釘中間體與含磯物質（例如，麟和/或亞磯酸）反應，形成釘卡賓絡合物前體。在一些實施例中，含磯物質包括具有PRiR2R3結構的物質，其中R1、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?Cl。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?Cl。焼氧基W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間。在一些實施例中，連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個形成含磯的環。在一些實施例中，Ri、R2、R3中的一個或多個含有苯基。在一些實施例中，ri、r2、r3均含有苯基。在一些實施例中，ri、r2、r3中的一個或多個含有環焼基（例如，環己焼）。在一些實施例中，ri、r2、r3均含有環焼基（例如，環己焼）。在一些實施例中，根據本發明方法，通過釘精煉鹽與氯化氨熱液和/或大氣處理獲得的釘中間體與H倍當量的含磯物質（例如，麟）反應，形成具有RuCls牌1的巧3結構的釘卡賓絡合物前體，其中，Ri、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間。在一些實施例中，連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。[0070]在一些實施例中，如圖5所示，制備釘卡賓絡合物的方法包括；將根據本發明方法制備的釘卡賓絡合物前體轉換成具有（PR1r2r3)2C12Ru=CH-R4結構的釘卡賓絡合物，其中，Ri、R2、R3、R4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，共價鍵可選擇性地存在于ri、r2、r3的兩個或多個間。在一些實施例中，連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。在一些實施例中，R1、R2、r3、R4中的一個或多個含有苯基。在一些實施例中，於、1?2、1?3、於均含有苯基。在一些實施例中，於、於、護、於中的一個或多個含有環焼基（例如，環己焼）。在一些實施例中，ri、r2、r3、r4均含有環焼基（例如，環己焼）。在一些實施例中，該卡賓絡合物構成了第一代格拉布帰姪復分解催化劑。在一些實施例中，如圖5所示，釘卡賓絡合物前體轉換成釘卡賓絡合物包括：釘卡賓絡合物前體與如J.Am.化em.Soc,1996,118,100所述的苯重氮甲焼（phenyldiazomethane)反應。[0071]在一些實施例中，如圖5所示，上述制備釘卡賓絡合物的方法進一步包括；用氮雜環卡賓配體替換釘卡賓絡合物的含磯配體，W形成含氮雜環的釘卡賓絡合物。在一些實施例中，釘卡賓絡合物的含磯配體被咪哇焼基配體替代，形成含咪哇焼基的釘卡賓絡合物。在一些實施例中，如圖5所示，咪哇焼基配體包括1，3-二米基-4,5-二氨咪哇。在一些實施例中，含咪哇焼基的釘卡賓絡合物構成第二代格拉布帰姪復分解催化劑。[0072]通過圖解，如圖5和圖3所示，本發明制備的釘卡賓絡合物前體，例如[RuCls(COD)L和RuCls(PPtg3,能夠很容易地轉化成用作帰姪復分解催化劑（例如，第一和/或第二代格拉布復分解催化劑）的釘卡賓絡合物。而且，與傳統的方法相比，本發明避免了將釘精煉鹽轉換成釘金屬，W及隨后的將釘金屬氧化成RuCls。此外，除了采用本文中提到的精煉廠A和B的釘原料外，本發明完全不限制來自于特定精煉廠的釘原料和來自其他精煉廠或資源的鹽。[0073]為了盡量增加本發明方法中由釘中間體（例如，通過釘精煉鹽的熱處理和/或大氣處理制備的釘中間體）和L型配體反應形成的釘卡賓絡合物前體的產量，對可選擇性的反應條件進行了篩選。篩選反應進行了7小時（30%產量標準)，W測試不同條件，然后在24小時反應中進一步測試最佳條件（62%產量標準)。待檢測的條件包括如下；（1)溶劑，溶劑作為還原劑將Ru4+還原成Ru化（例如，甲醇、己醇、I-丙醇、異丙醇、I-下醇、95:5的水：己醇等）；（2)水的添加(例如，O?4倍當量）；（3)相轉移催化劑的添加（例女口，癸基H甲基氯化饋（decatrimeth^ammoniumchloride)、十六焼基癸基H甲基氯化饋化exade巧ltrimeth5dammoniumchloride)等，W增加釘精煉鹽在醇溶劑中的溶解度；W及(4)還原劑的添加（例如，有機和/或無機還原劑）。[0074]關于（1)，當用己醇作為溶劑時，觀察到最佳產量。因此，在一些實施例中，用于本發明釘中間體和L型配體反應的溶劑包括己醇。關于（2)和（3)，在24小時反應中添加水或相轉移催化劑沒有觀察到顯著的產量上升。關于（4)，當添加化C12或CoCls作為還原劑時，可觀察到顯著的產量增加。[00巧]因此，在一些實施例中，通過本發明釘精煉鹽的熱處理和/或大氣處理制備的釘中間體在還原劑存在的條件下，和L型配體反應。盡管不希望受任何特定理論的束縛，也不打算在任何程度上限制所附權利要求或者其等同物的范圍，但是目前認為添加還原劑可W使得釘中間體轉換成釘卡賓絡合物前體的產量增加。在本文中，術語"還原劑"通常是指任何可W還原另一物質且自身被氧化的物質。但是，應當理解的是，當加入還原劑時，在所觀察到的改善的產量中，還原能力可能是也可能不是其中的因素之一。換句話說，通過還原劑增加釘中間體轉換成釘卡賓絡合物前體的產量可能涉及氧化和/或還原，也可能不涉及氧化和/或還原。[0076]在一些實施例中，釘中間體與L型配體和還原劑的反應是在醇溶劑中進行的，在一些實施例中，醇溶劑包括己醇。在一些實施例中，釘中間體與L型配體和還原劑的反應是在醇溶劑中回流的條件下進行的，在一些實施例中，醇溶劑包括己醇。[0077]在一些實施例中，還原劑包括化在一些實施例中，觀察到FeCls在Imol當量時使釘中間體（NH4)2RuCle和COD之間的7小時的反應產率從約30%增加到約63%。在類似的24小時反應中，在Imol當量化化時，（畑4)2師化和COD反應得到的[ClaRuCODL分離產率約為89%。對化Cls還原劑存在時形成的[ClsRuCOD],進行元素分析，顯示樣品中存在約2%的殘留化。[007引因此，發現僅僅通過添加1倍當量的FeCls就可W使（畑4)sRuCle轉換成[ClsRuCOD],的產率從62%增加到89%。結果，釘精煉鹽通過中間體（N&)2RuCle成為[ClsRuCOD],的兩步轉換的總產率約為84%。而且，如圖7所示，通過添加化Cls的反應得到的釘卡賓絡合物前體的光譜與從Strem化學有限公司商業購買的[ClsRuCOD],的光譜非常類似。[0079]應當理解的是，用于本發明的還原劑沒有限制，目前已知的所有類型的還原劑均可使用。在一些實施例中，還原劑是有機的（例如，1，4-CHD、巧樣酸、己二醇等）。在一些實施例中，還原劑是無機的。在一些實施例中，還原劑包括金屬，在一些實施例中，金屬選自由第7組元素、第8組元素、第9組元素、第10組元素、第11組元素W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，還原劑包括化C12。在一些實施例中，還原劑包括水合形式的化C12(例女口，單水合和/或多水合），包括但不限化〇2*4&0。在一些實施例中，還原劑包括C0CI2。在一些實施例中，還原劑包括水合形式的CoCls(例如，單水合和/或多水合）。在一些實施例中，還原劑選自由FeCls、CoClsW及它們的水合形式和混合物構成的組。[0080]在一些實施例中，還原劑的加入量為至少約1摩爾當量（molarequivalent)。在一些實施例中，還原劑的加入量大于約I摩爾當量。在一些實施例中，釘中間體與L型配體和還原劑的反應包括反應時間為至少約5小時，在一些實施例中，至少約10小時，在一些實施例中，至少約15小時，在一些實施例中，至少約20小時。在一些實施例中，還原劑包括化C12和/或它的水合形式，且L型配體包括環狀帰姪，在一些實施例中，環狀帰姪包括環辛二帰。[0081]本發明一種制備MX化。絡合物的方法包括：使六團化釘（IV)絡合物(包括[RuXiyX2e_y]2^陰離子，其中y是1?6之間的整數）與L型配體和還原劑反應。在一些實施例中，M包括釘。在一些實施例中，Xi和X2是團素原子，分別獨立地選自由F、C1、化和I構成的組。[0082]在一些實施例中，用于制備MXsLq絡合物的L型配體選自由帰姪、麟、亞磯酸、胺類、C0、N2W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，L型配體選自由帰姪、麟W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，L型配體包括環狀帰姪，在一些實施例中，環狀帰姪選自由二帰、H帰W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，環狀帰姪選自由環己二帰、環庚二帰、環辛二帰、環壬二帰、環癸二帰、環^^一二帰、環十二二帰、環十二H帰、對孟二帰、水芹帰、降冰片二帰、聰品帰、巧樣帰等W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，環狀帰姪選自由環壬二帰、環十二H帰W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，環狀帰姪包括1,5-環辛二帰。[0083]在一些實施例中，用于制備MXsLq絡合物的L型配體包括具有PRiR2R3結構的含磯配體，Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它們的混合物構成的組。共價鍵可選擇性地存在于Ri、R2、R3的兩個或多個間，和/或連接在一起的Ri、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磯的環。在一些實施例中，含磯配體包括H苯基麟。[0084]在一些實施例中，用于制備MXsLq絡合物的還原劑包括過渡金屬。在一些實施例中，還原劑選自由第8組過渡金屬、第9組過渡金屬、第10組過渡金屬W及它們的混合物構成的組。在一些實施例中，還原劑包括化CI2。在一些實施例中，還原劑包括水合形式的FeCls,包括但不限化〇2*4&0。在一些實施例中，還原劑包括CoCls。在一些實施例中，還原劑包括水合形式的C0CI2。在一些實施例中，還原劑選自由FeCl2、CoCl2W及它們的水合形式和混合物構成的組。[0085]W下具體實施例和代表性過程描述了本發明的特征，且僅僅通過描述的方式提供。該些實施例和描述不構成對所附權利要求的限制。[008引實施例[0087]材料[0088]除非另有說明，否則所有化合物直接使用，不經干燥。釘精制鹽購自精煉廠A和精煉廠B。絕對無水己醇、鹽酸（37%)、氨漠酸（48%)、Cis,cis-1，5-環辛二帰(純度>98%)、氯化亞鐵(批號；MKBJ3791V，商品目錄號：372870)和氯化鉆(批號；BCBG0246V，商品目錄號：232696)均購自SigmaAl化ich公司。化CI2批號：20755900,商品目錄號：93-2632)購自Strem化學公司。[0089]連施例1-精煉廠A釘精制鹽的X射線粉未衍射分析[0090]通過XRD分析法直接檢測精煉廠A釕精制鹽樣品，在配備有LynxEye位敏檢測器的BrukerD2Phaser型X衍射儀上測量X射線粉末圖譜（CuKa射線，5-100°20，0.0202144°步（steps),步速為lsec/step)。運用GSAS通過里德伯爾德（Rietveld)法來進行結晶相的定量分析。[0091]測定精煉廠A釕精制鹽包含NH4[Ru20C11(i]和重量含量3.9(1)%的釕金屬雜質。通過索引高質量體心四方晶格圖譜以及運用晶格匹配技術尋找K模擬（Kanalog)(ActaCryst.B，1979,35,558-561)鑒定出所述化合物。所述結構是精確的，如表1所示，氫原子位于大致位置。獲得符合要求的Rietvald精修。[0092]表1(NH4)4[C15Ru0RuC15]的精確原子坐標[0093]空間群=14/mmm[0094]晶格常數：a=7.30369(11);b=A;c=l.0938(4);a=90;0=90;Y=90;晶胞容積=911.850(28)【權利要求】1.一種制備釕卡賓絡合物前體的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕中間體；以及使所述釕中間體和L型配體反應，形成所述釕卡賓絡合物前體。2.如權利要求1所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦、亞磷酸鹽、胺、CO、N2以及它們的混合物構成的組。3.如權利要求1所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦以及它們的混合物構成的組。4.如權利要求1所述的方法，其中所述L型配體包括環狀烯烴。5.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由二烯、三烯以及它們的混合物構成的組。6.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環壬二烯、環癸二烯、環i^一二烯、環十二二烯、環十二三烯、對孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、檸檬烯等以及它們的混合物構成的組。7.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環辛二烯、環十二三烯以及它們的混合物構成的組。8.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。9.如權利要求1所述的方法，其中所述L型配體包括具有PRfR3結構的含磷配體；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3中的兩個或多個間，從而使得當R1、!?2、!?3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。10.如權利要求9所述的方法，其中所述的含磷配體包括三苯基膦。11.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的鹵化氫選自由氯化氫、溴化氫以及它們的混合物構成的組。12.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的鹵化氫包括氯化氫。13.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的鹵化氫包括溴化氫。14.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的鹵化氫包括氯化氫，且其中所述的L型配體包括環狀烯烴。15.如權利要求14所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。16.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的釕精煉鹽包括選自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru2OC11q]以及它們的混合物構成的組的物質。17.如權利要求16所述的方法，其中所述的釕精煉鹽進一步包括NH4C1。18.如權利要求17所述的方法，其中所述的方法進一步包括：在所述釕精煉鹽和所述鹵化氫反應前，將至少一部分NH4C1從所述釕精煉鹽中去除。19.如權利要求18所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通過升華作用去除的。20.如權利要求19所述的方法，其中至少一部分升華了的NH4C1在所述釕精煉鹽和所述鹵化氫反應前被從所述釕精煉鹽中去除。21.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的釕中間體包括一種或多種銨陽離子和一種或多種鹵素配體。22.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述的釕中間體包括一種或多種銨陽離子和一種或多種氯配體。23.如權利要求22所述的方法，其中所述的釕中間體還進一步包括除氯之外的一種或多種其他的鹵素配體。24.如權利要求1所述的方法，其中所述的釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物。25.如權利要求24所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶體狀的。26.如權利要求24所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末狀的。27.如權利要求12所述的方法，其中所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的。28.如權利要求27所述的方法，其中所述鹽酸的濃度為至少5M或更高。29.如權利要求27所述的方法，其中所述鹽酸的濃度為至少6M或更高。30.如權利要求6所述的方法，其中與所述鹵化氫的所述反應包括熱液處理。31.如權利要求24所述的方法，其中所述鹵化氫包括氯化氫，所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的，所述鹽酸的濃度為至少6M或更高，且其中所述反應是在封閉系統中進行的。32.如權利要求31所述的方法，其中所述封閉系統中的反應溫度為至少約100°C。33.如權利要求32所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶體狀的。34.如權利要求6所述的方法，其中與所述鹵化氫的所述反應包括大氣條件。35.如權利要求34所述的方法，其中所述鹵化氫包括氯化氫，所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的，且其中所述反應是在開放系統中進行的。36.如權利要求35所述的方法，其中所述釕精煉鹽被在濃縮的鹽酸中回流。37.如權利要求36所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物，且其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末狀的。38.如權利要求15所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物，且其中所述環辛二烯包括cis，cis-1，5-環辛二烯。39.如權利要求15所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（冊14)21?11(：16結構的化合物，且其中所述釕中間體與環辛二烯的所述反應包括在乙醇中回流所述釕中間體和cis，cis-1，5-環辛二烯。40.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括具有[RuC12(COD)]x結構的物質，其中X是大于或等于1的整數。41.如權利要求1?10任一所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括具有RuC12(PRfR3)3結構的物質；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3中的兩個或多個間，從而使得當R1、!?2、!?3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。42.-種制備釕卡賓絡合物前體的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕中間體；以及使釕中間體與環狀烯烴和/或具有PRfR3結構的含磷物質反應，形成釕卡賓絡合物前體；其中，所述釕精煉鹽包括選自由（NH4)2RuC15、（NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、(NH4)4[Ru20C11q]以及它們的混合物構成的組的物質；其中，所述釕中間體包括選自由（NHARuXV(NHlRuX1#%以及它們的混合物構成的物質；其中，所述釕卡賓絡合物前體包括具有[1?1^￥(〇)0)]!￡結構的化合物和/或具有構的化合物；其中，X是大于或等于1的整數；其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6是齒素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組，且需要注意的是X1和X2是不同的；其中，y是1?5之間的整數；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3中的兩個或多個間，從而使得當R1、!?2、!?3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。43.-種制備釕乙烯卡賓絡合物的方法，包括：將按照權利要求4所述的方法制備的釕卡賓絡合物前體轉換成釕氫化鹵化絡合物；以及使所述釕氫化鹵化絡合物和炔丙基鹵化物反應，形成所述釕乙烯卡賓絡合物。44.如權利要求43所述的方法，其中所述轉換包括使所述釕卡賓絡合物前體與三烷基膦、氫氣和三烷基胺反應。45.如權利要求43所述的方法，其中所述釕氫化鹵化絡合物包括具有[Ru(H)(H2)XTRfR%]結構的化合物；其中，X是齒素；其中R、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Ci?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Ci?c1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3的兩個或多個間，從而使得當R\R2、R3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。46.如權利要求43所述的方法，其中所述釕氫化鹵化絡合物包括具有[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]結構的化合物，且其中所述炔丙基鹵化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。47.如權利要求46所述的方法，其中所述釕乙烯卡賓絡合物包括具有(PCy3)2C12Ru=CH-CH=C(CH3)2結構的化合物。48.如權利要求44所述的方法，進一步包括用氮雜環卡賓配體替代所述釕乙烯卡賓絡合物的膦配體。49.如權利要求44所述的方法，進一步包括用咪唑烷基配體替代所述釕乙烯卡賓絡合物的膦配體，形成含咪唑烷基的釕乙烯卡賓絡合物。50.如權利要求49所述的方法，其中所述含咪唑烷基的釕乙烯卡賓絡合物構成第二代格拉布烯烴復分解催化劑。51.如權利要求49所述的方法，其中所述咪唑烷基配體包括1，3-二米基-4,5-二氫咪唑。52.-種制備釕卡賓絡合物的方法，包括：將按照權利要求9所述的方法制備的釕卡賓絡合物前體轉換成具有(PRfRlC^RuzCH-R4結構的釕卡賓絡合物；其中，X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組；其中，R1、!?2、!?3、!?4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3的兩個或多個間，從而使得當R\R2、R3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。53.如權利要求52所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括結構RuC12(PRfR3)3。54.如權利要求52所述的方法，其中R1、R2、R3、R4均含有苯基。55.如權利要求52所述的方法，其中所述轉換包括使所述釕卡賓絡合物前體與苯重氮甲烷反應。56.如權利要求52?55任一所述的方法，進一步包括用氮雜環卡賓配體替代所述釕卡賓絡合物的含磷配體，形成含有氮雜環卡賓的釕卡賓絡合物。57.如權利要求52?55任一所述的方法，進一步包括用咪唑烷基配體替代所述釕卡賓絡合物的含磷配體，形成含咪唑烷基的釕卡賓絡合物。58.-種制備釕絡合物的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕絡合物。59.如權利要求58所述的方法，其中所述釕絡合物包括[RuX^X^r陰離子，其中X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組，其中y是1?6之間的整數。60.如權利要求58所述的方法，其中所述釕絡合物包括一種或多種銨陽離子和一種或多種鹵素配體。61.如權利要求58所述的方法，其中所述釕絡合物包括一種或多種銨陽離子和一種或多種氯配體。62.如權利要求58所述的方法，其中所述釕絡合物包括選自由（NH4)JuX、、(ΝΗΑΚιιΧ1/^以及它們的混合物構成的組的化合物；其中，X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組；其中，y是1?5之間的整數。63.如權利要求58所述的方法，其中所述釕絡合物包括選自由（NH4)2RuC16、(NH4)2RuBr6、（NH4)2RuClzBr6_z以及它們的混合物構成的組的化合物；其中，z是1?5之間的整數。64.如權利要求58所述的方法，其中所述鹵化氫選自由氯化氫、溴化氫以及它們的混合物構成的組。65.如權利要求58所述的方法，其中所述齒化氫包括氯化氫。66.如權利要求58所述的方法，其中所述鹵化氫包括溴化氫。67.如權利要求58所述的方法，其中所述釕精煉鹽包括選自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru20C11q]以及它們的混合物構成的組的物質。68.如權利要求67所述的方法，其中所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的。69.如權利要求58所述的方法，其中所述與鹵化氫的反應包括熱液處理。70.如權利要求58所述的方法，其中所述與鹵化氫的反應包括大氣條件。71.-種制備MX2Lq絡合物的方法，包括：使包括[RuX^X%]2-陰離子在內的六鹵化釕（IV)絡合物和L型配體反應；其中，Μ包括釕；其中，X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組；以及其中，y是1?6之間的整數。72.如權利要求71所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦、亞磷酸鹽、胺、CO、N2以及它們的混合物構成的組。73.如權利要求71所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦以及它們的混合物構成的組。74.如權利要求71所述的方法，其中所述L型配體包括環狀烯烴。75.如權利要求74所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由二烯、三烯以及它們的混合物構成的組。76.如權利要求74所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環壬二烯、環癸二烯、環i^一二烯、環十二二烯、環十二三烯、對孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、檸檬烯等以及它們的混合物構成的組。77.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環辛二烯、環十二三烯以及它們的混合物構成的組。78.如權利要求4所述的方法，其中所述環狀烯烴包括1，5-環辛二烯。79.如權利要求71所述的方法，其中所述L型配體包括具有PRfR3結構的含磷配體；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、!?2、!?3中的兩個或多個間，從而使得當R1、!?2、!?3中的兩個或多個被連接在一起時，形成磷的二齒配位體。80.如權利要求79所述的方法，其中所述的含磷配體包括三苯基膦。81.如權利要求71?80任一所述的方法，其中所述的鹵化氫選自由氯化氫、溴化氫以及它們的混合物構成的組。82.-種制備釕卡賓絡合物前體的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕中間體；以及使所述釕中間體與L型配體和還原劑反應，形成所述釕卡賓絡合物前體。83.如權利要求82所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦、亞磷酸鹽、胺、CO、N2以及它們的混合物構成的組。84.如權利要求82所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦以及它們的混合物構成的組。85.如權利要求82所述的方法，其中所述L型配體包括環狀烯烴。86.如權利要求85所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由二烯、三烯以及它們的混合物構成的組。87.如權利要求85所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環壬二烯、環癸二烯、環i^一二烯、環十二二烯、環十二三烯、對孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、檸檬烯等以及它們的混合物構成的組。88.如權利要求85所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環辛二烯、環十二三烯以及它們的混合物構成的組。89.如權利要求85所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。90.如權利要求82所述的方法，其中所述L型配體包括具有PRfR3結構的含磷配體；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3中的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。91.如權利要求90所述的方法，其中所述的含磷配體包括三苯基膦。92.如權利要求82所述的方法，其中所述的鹵化氫選自由氯化氫、溴化氫以及它們的混合物構成的組。93.如權利要求82所述的方法，其中所述的鹵化氫包括氯化氫。94.如權利要求82所述的方法，其中所述的鹵化氫包括溴化氫。95.如權利要求82所述的方法，其中所述的鹵化氫包括氯化氫，且其中所述的L型配體包括環狀烯烴。96.如權利要求95所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。97.如權利要求82所述的方法，其中所述的釕精煉鹽包括選自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru2OC11q]以及它們的混合物構成的組的物質。98.如權利要求97所述的方法，其中所述的釕精煉鹽進一步包括NH4C1。99.如權利要求98所述的方法，其中所述的方法進一步包括：在所述釕精煉鹽和所述鹵化氫反應前，將至少一部分NH4C1從所述釕精煉鹽中去除。100.如權利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通過升華作用去除的。101.如權利要求100所述的方法，其中至少一部分升華了的NH4C1在所述釕精煉鹽和所述齒化氫反應前被從所述釕精煉鹽中去除。102.如權利要求100所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通過用水洗滌的方式去除的。103.如權利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通過用醇類洗滌的方式去除的。104.如權利要求103所述的方法，其中所述醇類包括乙醇。105.如權利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通過用醇類的索氏提取方法去除的。106.如權利要求82所述的方法，其中所述的釕中間體包括一種或多種銨陽離子和一種或多種鹵素配體。107.如權利要求82所述的方法，其中所述的釕中間體包括一種或多種銨陽離子和一種或多種氯配體。108.如權利要求107所述的方法，其中所述的釕中間體還進一步包括除氯之外的一種或多種其他的鹵素配體。109.如權利要求82所述的方法，其中所述的釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物。110.如權利要求109所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶體狀的。111.如權利要求109所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末狀的。112.如權利要求93所述的方法，其中所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的。113.如權利要求112所述的方法，其中所述鹽酸的濃度為至少5M或更高。114.如權利要求112所述的方法，其中所述鹽酸的濃度為至少6M或更高。115.如權利要求87所述的方法，其中與所述鹵化氫的所述反應包括熱液處理。116.如權利要求109所述的方法，其中所述的鹵化氫包括氯化氫，所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的，所述鹽酸的濃度為至少6M或更高，且其中所述反應是在封閉系統中進行的。117.如權利要求116所述的方法，其中所述封閉系統中的反應溫度為至少約100°C。118.如權利要求117所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶體狀的。119.如權利要求87所述的方法，其中與所述鹵化氫的所述反應包括大氣條件。120.如權利要求119所述的方法，其中所述鹵化氫包括氯化氫，所述氯化氫是在水溶液中以鹽酸的形式提供的，且其中所述反應是在開放系統中進行的。121.如權利要求120所述的方法，其中所述釕精煉鹽被在濃縮的鹽酸中回流。122.如權利要求121所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物，且其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末狀的。123.如權利要求96所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物，且其中所述環辛二烯包括cis，cis-1，5-環辛二烯。124.如權利要求96所述的方法，其中所述釕中間體包括具有（NH4)2RuC16結構的化合物，且其中所述釕中間體與環辛二烯的所述反應包括在乙醇中回流所述釕中間體和cis，cis-1，5-環辛二烯。125.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑是無機的。126.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑包括金屬。127.如權利要求126所述的方法，其中所述金屬選自由第7組元素、第8組元素、第9組元素、第10組元素、第11組元素以及它們的混合物構成的組。128.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑包括FeCl2和/或其水合形式。129.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑包括C〇Cl2和/或其水合形式。130.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑是有機的。131.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑的加入量為至少1摩爾當量。132.如權利要求82所述的方法，其中所述釕中間體與所述L型配體和所述還原劑的反應是在醇類溶劑中進行的。133.如權利要求132所述的方法，其中所述醇類溶劑包括乙醇。134.如權利要求132所述的方法，其中所述釕中間體與所述L型配體和所述還原劑的反應包括反應時間至少為5小時。135.如權利要求134所述的方法，其中所述反應時間至少為10小時。136.如權利要求134所述的方法，其中所述反應時間至少為15小時。137.如權利要求134所述的方法，其中所述反應時間至少為20小時。138.如權利要求82所述的方法，其中所述還原劑包括FeCl2，且其中所述L型配體包括環狀烯烴。139.如權利要求138所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。140.如權利要求82所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括具有[RuC12(COD)]x結構的物質，其中x是大于或等于1的整數。141.如權利要求82所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括具有RuCljPRfR3)3結構的物質；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3中的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2、R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。142.-種制備釕卡賓絡合物前體的方法，包括：使釕精煉鹽和鹵化氫反應，形成釕中間體；以及使所述釕中間體與（a)環辛二烯和/或具有PRfR3的含磷物質以及（b)還原劑反應，形成所述釕卡賓絡合物前體；其中，所述釕精煉鹽包括選自由（NH4)2RuC15、（NH4)2RuC15-H20、多水合的（NH4)2RuC15、(NH4)4[Ru20C11q]以及它們的混合物構成的組；其中，所述釕中間體包括選自由（NHARuXV(NHlRuX1#%以及它們的混合物構成的組；其中，所述還原劑包括選自由第7組元素、第8組元素、第9組元素、第10組元素、第11組元素以及它們的混合物構成的金屬；其中，所述釕卡賓絡合物前體包括具有[1?1^￥(〇)0)]!￡結構的化合物和/或具有RuXllPRfR%結構的化合物；其中，X是大于或等于1的整數；其中，乂1、#、乂3、乂15和乂6是齒素原子，分別獨立地選自由？、(：1』1'和1構成的組，需要注意的是W和X2是不同的；其中，y是1?5之間的整數；其中，R1、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3中的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2和R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。143.如權利要求142所述的方法，其中所述還原劑選自由FeCl2、C〇Cl2、它們的水合形式以它們的混合物構成的組。144.一種制備釕乙烯卡賓絡合物的方法，包括：將按照權利要求4所述的方法制備的釕卡賓絡合物前體轉換成釕氫化鹵化絡合物；以及使所述釕氫化鹵化絡合物與炔丙基鹵化物反應，形成所述釕乙烯卡賓絡合物。145.如權利要求144所述的方法，其中所述轉換包括使所述釕卡賓絡合物前體與三烷基勝、氫!氣和二燒基胺反應。146.如權利要求144所述的方法，其中所述釕氫化鹵化絡合物包括具有[Ru(H)(H2)XTRfR%]結構的化合物；其中，X是齒素；其中R、R2、R3是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Ci?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Ci?c1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2和R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。147.如權利要求144所述的方法，其中所述釕氫化鹵化絡合物包括具有[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]結構的化合物，且其中所述炔丙基鹵化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。148.如權利要求147所述的方法，其中所述釕乙烯卡賓絡合物包括具有(PCy3)2C12Ru=CH-CH=C(CH3)2結構的化合物。149.如權利要求145所述的方法，進一步包括用氮雜環卡賓配體替代所述釕乙烯卡賓絡合物的膦配體。150.如權利要求145所述的方法，進一步包括用咪唑烷基配體替代所述釕乙烯卡賓絡合物的膦配體，形成含咪唑烷基的釕乙烯卡賓絡合物。151.如權利要求150所述的方法，其中所述含咪唑烷基的釕乙烯卡賓絡合物構成第二代格拉布烯烴復分解催化劑。152.如權利要求150所述的方法，其中所述咪唑烷基配體包括1，3-二米基-4,5-二氫咪唑。153.-種制備釕卡賓絡合物的方法，包括：將按照權利要求9所述的方法制備的釕卡賓絡合物前體轉換成具有(PRfRlC^RuzCH-R4結構的釕卡賓絡合物；其中，X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組；其中，R1、!?2、!?3、!?4是相同的或不同的，分別獨立選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2和R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。154.如權利要求153所述的方法，其中所述釕卡賓絡合物前體包括結構RuCldPR1!?2!?3、。155.如權利要求153所述的方法，其中R1、!?2、!?3、!?4均含有苯基。156.如權利要求153所述的方法，其中所述轉換包括使釕卡賓絡合物前體與苯重氮甲燒反應。157.如權利要求153所述的方法，進一步包括用氮雜環卡賓配體替代所述釕卡賓絡合物的含磷配體，形成含有氮雜環卡賓的釕卡賓絡合物。158.如權利要求153所述的方法，進一步包括用咪唑烷基配體替代所述釕卡賓絡合物的含磷配體，形成含咪唑烷基的釕卡賓絡合物。159.-種制備MX2Lq絡合物的方法，包括：使包括[RuX^X%]2-陰離子在內的六鹵化釕（IV)絡合物與L型配體和還原劑反應；其中，Μ包括釕；其中，X1和X2是鹵素原子，分別獨立地選自由F、Cl、Br和I構成的組；以及其中，y是1?6之間的整數。160.如權利要求159所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦、亞磷酸鹽、胺、C0、N2以及它們的混合物構成的組。161.如權利要求159所述的方法，其中所述L型配體選自由烯烴、膦以及它們的混合物構成的組。162.如權利要求159所述的方法，其中所述L型配體包括環狀烯烴。163.如權利要求162所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由二烯、三烯以及它們的混合物構成的組。164.如權利要求162所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環壬二烯、環癸二烯、環i^一二烯、環十二二烯、環十二三烯、對孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、檸檬烯等以及它們的混合物構成的組。165.如權利要求162所述的方法，其中所述環狀烯烴選自由環辛二烯、環十二三烯以及它們的混合物構成的組。166.如權利要求162所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。167.如權利要求159所述的方法，其中所述L型配體包括具有PRfR3結構的含磷配體；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分別獨立地選自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它們的混合物構成的組；以及其中，共價鍵可選擇性地存在于R1、R2、R3中的兩個或多個間，和/或連接在一起的R1、R2和R3中的兩個可選擇性地形成含磷的環。168.如權利要求167所述的方法，其中所述的含磷配體包括三苯基膦。169.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑是無機的。170.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑包括金屬。171.如權利要求170所述的方法，其中所述金屬選自由第7組元素、第8組元素、第9組元素、第10組元素、第11組元素以及它們的混合物構成的組。172.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑包括FeCl2和/或其水合形式。173.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑包括C〇Cl2和/或其水合形式。174.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑是有機的。175.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑的加入量為至少1摩爾當量。176.如權利要求159所述的方法，其中所述釕中間體與所述L型配體和所述還原劑的反應是在醇類溶劑中進行的。177.如權利要求176所述的方法，其中所述醇類溶劑包括乙醇。178.如權利要求176所述的方法，其中所述釕中間體與所述L型配體和所述還原劑的反應包括反應時間至少為5小時。179.如權利要求178所述的方法，其中所述反應時間至少為10小時。180.如權利要求178所述的方法，其中所述反應時間至少為15小時。181.如權利要求178所述的方法，其中所述反應時間至少為20小時。182.如權利要求159所述的方法，其中所述還原劑包括FeCl2，且其中所述L型配體包括環狀烯烴。183.如權利要求182所述的方法，其中所述環狀烯烴包括環辛二烯。184.如權利要求159所述的方法，其中所述六鹵化釕（IV)絡合物進一步包括銨陽離子，且其中y是6。185.如權利要求159所述的方法，其中所述六鹵化釕（IV)絡合物包括（NH4)2RuC16。【文檔編號】C07F15/00GK104302652SQ201280050575【公開日】2015年1月21日申請日期:2012年10月9日優先權日:2011年10月13日【發明者】琳達·A.·庫恩茨,史蒂文·A.·科恩,梅爾文·L.·盧肯斯申請人:艾勒旺斯可再生科學公司