包含用于小分子捕獲的內置式單分子阱的多孔材料的制作方法

包含用于小分子捕獲的內置式單分子阱的多孔材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供了具有固定孔尺寸、每個內腔能夠誘捕一個分子的多孔單分子阱材料。
【專利說明】包含用于小分子捕獲的內置式單分子阱的多孔材料
[0001]本發明涉及多孔金屬-有機材料。特別地，本發明涉及包括用于捕獲單分子的分子阱的多孔金屬-有機材料及其制備方法。
[0002]在過去十年中，對CO2釋放到大氣中的越來越多的關心使得研究的注意力已集中在調節人類活動二氧化碳的排放和提高化石燃料收獲效率的方法上。特別地，從能量產生源捕獲CO2與天然氣升級已被確定為關鍵反應，由此必須要解決這些問題。然而，特定分子的分離(比如在從煙氣流中捕獲CO2的情況下，CO2WN2和其它氣體的分離，在升級天然氣的情況下，CO2從CH4的分離)經受了許多挑戰，主要是關于調整感興趣分子的吸附反應的難度。此外，諸如在本領域中傳統使用的胺洗滌的方法存在著弊端，這些弊端包括在吸附劑再生過程中需要很大的動力。
[0003]因此，在單分子水平的靶向分子的新方法是有必要的，該方法顯示了高選擇性和低再生能量需求，并且能夠消除或減輕一些與現有技術相關的缺點。
[0004]在本發明的第一方面，提供一種多孔材料，所述多孔材料包括(i )具有單一孔尺寸的單一孔，或(? )具有平均孔尺寸的多個孔，其中單一孔尺寸或平均孔尺寸是成比例的容納單氣體分子以排除掉額外的氣體分子。
[0005]已制備出多孔金屬-有機材料。根據所述材料是否具有離散的或延伸的結構，所述材料可以分別被稱為金屬-有機多面體(MOP)或金屬-有機骨架(M0F)。所述材料的孔尺寸和內腔已被特別地配置用于一次誘捕一個分子。例如，在此描述的尺寸為0.7nm的“單分子阱”(SMT)包含用于誘捕一個CO2分子的兩個錨(anchor)(開放金屬位點)。CO2的長度(0.24nm)加上兩倍的O原子與開放金屬位點之間的距離(0.23X2=0.46nm)等于0.1xm,這允許兩個開放金屬位點與一個CO2分子相互作用。單分子阱可與被限制的分子表現出強烈相互作用，而沒有永久的化學反應。在本文中描述了具有用于CO2捕獲的不同的錨金屬位點的典型材料。CO2高于其他氣體(比如N2、CH4、S02、和O2)的吸附選擇性已通過理論和實驗進行了評估，表明這些單分子阱材料僅吸附C02。另外，還提供了用于H2的單分子阱。本文還描述了用于其他小分子的包含單分子`阱的其它材料。這些材料可被用于比如小分子捕獲(例如碳捕獲)、活化、轉換、存儲或涉及結合單氣體分子的其他目的的應用中。
[0006]與本發明相關的主要技術優點在于，多孔材料可以在分子水平被配置以用于一對一的小氣體分子捕獲和分離，比如用于H2存儲、CO2分離或N2活化的目的，之前沒有這樣的方式。多孔材料可以被配置為捕獲特定小氣體分子、但排除其他分子，從而將他們分離。
[0007]所述多孔材料可以是合成的，與天然存在的截然相反。單一孔尺寸或平均孔尺寸可以采用多種尺寸。在一些實施例中，單一孔尺寸或平均孔尺寸范圍為從長度大約6.6nm到長度大約9.5nm，其中“長度”指孔中任一方向上的最長距離。在一些實施例中，單一孔尺寸或平均孔尺寸范圍為從約、最多約、或至少約6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9、
7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、
8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5 到約、最多約、或至少約 7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、
7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、
9.6、9.7、9.8、9.9或10.0nm的長度、或高度、或源于其中的任何范圍。在一些實施例中，單一孔尺寸或平均孔尺寸選自:
[0008](i)6.8-7.4nm的長度，其中單氣體分子可以例如是CO2 ；
[0009]( ii )6.6-7.0nm的長度，其中單氣體分子可以例如是H2 ；
[0010]( iii ) 7.7-8.5nm的長度，其中單氣體分子可以例如是N2或CO ;
[0011]( iv ) 7.3-8.1nm的長度，其中單氣體分子可以例如是O2 ；
[0012]( ν )7.8-8.8nm的長度，其中單氣體分子可以例如是CH4 ；
[0013]( vi ) 6.8-7.4nm的長度，其中單氣體分子可以例如是C2H4 ；
[0014]( vii)8.5-9.5nm的長度，其中單氣體分子可以例如是C3H6 ；
[0015](viii) 8.1-9.1nm的長度，其中單氣體分子可以例如是SO2 ；
[0016]( ix ) 7.6-8.6nm的長度，其中單氣體分子可以例如是H2S ；
[0017]( X )8.5-9.5nm的長度，其中單氣體分子可以例如是CS2 ；
[0018](xi) 6.9-7.8 nm的長度，其中單氣體分子可以例如是NH3 ；
[0019](xii) 7.5-8.5nm的長度，其中單氣體分子可以例如是NO。
[0020]孔可以是可調溫的。孔可以是不可調溫的。美國專利號7789943，通過引用它的全文并入本文，描述了具有可調溫孔的材料。材料的依賴溫度的(temperature-dependent)孔開口由公式定義=D=Va T確定，其中D為可調溫孔開口的動力學開口，以埃為單位，Dtl為零度開爾文的可調溫孔開口，α為有關所述材料配體的常數，T為K度的溫度。如果多孔材料包括可調溫孔，則該材料可被用于，例如從彼此間分離不同尺寸的分子。分離可以通過在一定溫度(通常為預選溫度)保持材料以設置可調溫孔開口的尺寸為分離和接觸具有所述材料的氣體混合物、以從具有分子尺寸小于可調溫孔開口尺寸的混合物中選擇性吸收一個或多個氣體的必要尺寸來完成。例如，通過設定材料到所需溫度，可以將氣體混合物比如H2/N2、h2/co、n2/o2、N2/CH4、CH4/C2/H4和C2H4/C3H彼此分離。包括可調溫孔的材料也可以用在本文所述的其他環境中。
[0021]在一些實施例中，所述氣體分子包括碳。在一些實施例中，所述氣體分子包括氧。氣體分子可以選自 C02、H2, N2, CO、02、CH4, C2H4, SO2, H2S, CS2, NH3> NO 和 C3H6、或它們的任意組合。還可以使用其他氣體。
[0022]還提供了多孔材料，其中所述材料能夠將溶劑分子配位在孔中。所述材料可被活化、以配位所述溶劑分子。本文提供了這種配位的實施例。
[0023]在一些實施例中，多孔材料包括單一孔，其中所述單一孔包括單氣體分子。典型的，包括單一孔的多孔材料被稱為多面體材料。在這種材料中，比表面積測試(Brunauer-Emmett-Teller (BET))的表面積范圍可以從約 150m2/g 到約 250m2/g。在一些實施例中，所述BET的表面積范圍從約、至少約或最多約150、175、200、225或2501112/^、或更大、或源于其中的任何范圍。單氣體分子可被定位在所述材料的單一孔中的至少兩個金屬離子二聚體之間，其中，每個二聚體包括外部金屬離子和內部金屬離子，其中，每個內部金屬離子參與結合所述單氣體分子，并且其中所述外部金屬離子與所述內部金屬離子相同。在圖1中描述了通過“外部”和“內部”金屬離子達到的目的是什么，其中所述內部金屬離子緊接近于所述材料的中心，且所述外部金屬離子位于邊緣。
[0024]金屬離子結合的強度可以通過測量吸附熱來確定。吸附熱將部分地依賴于所使用金屬的類型和所結合的氣體分子。吸附熱的測量在本領域是眾所周知的:通常，在不同溫度下測量氣體的等溫線，所收集的數據可以用于計算吸附熱。這種測量通常在低壓下進行，比如壓力低于I個大氣壓。在一些實施例中，所述低壓為小于1、0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4、0.3、0.2或0.1個大氣壓，或源于其中的任何范圍。在一些實施例中，所述低壓小于0.3個大氣壓。在一些實施例中，單氣體分子的吸附熱為至少約7kJ/mol。在一些實施例中，所述吸附熱為約、最多約或至少約 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、
23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45kJ/mol,或更大。例如，包含Cu2 二聚體的材料用于結合一個H2分子的吸附熱可以為大約7kJ/mol。包含Cu2 二聚體的材料用于結合一個CO2分子的吸附熱可以為大約35kJ/mol。包含Cu2 二聚體的材料用于結合一個CH4分子的吸附熱可以為大約30kJ/mol。作為另一實施例，包含Mo2 二聚體的材料用于結合一個H2分子的吸附熱可以小于5kJ/mol。
[0025]可以使用多種金屬離子。金屬離子可選自由Mo、Cu、Zn、Co、Ru和Rh或其子集組成的組。在一些實施例中，金屬離子選自由Cu、Zn、Co、Ru和Rh組成的組。這些金屬中的任何一個或多個可從實施例中被明確排除。在一些實施例中，所述外部和內部金屬離子可被進一步定義為不包括下列的一個或多個=Mo(II)、Ag(I)、Au(II)、Li⑴、Na⑴、!(⑴和Al (III)。例如，在一些實施例中，Mo被排除作為可選的外部和內部金屬離子。在一些實施例中，每個二聚體的每個金屬離子為Cu( II )或Ru( II )。特別地，比如Cu、Zn、Co、Ru和Rh的金屬在去除了所述多孔材料中的配位溶劑分子之后提供了開放金屬位點。這些開放位點可被用作“錨”以與小氣體分子(例如H2XO2)相互作用，從而提供強的吸附(即強阱)。基于它們的配位幾何特征，這些金屬離子有助于在所述多孔材料中提供所需的結構和阱效應。
[0026]在一些實施例中，金 屬離子選自由Cu( II )或Ru( II )組成的組。
[0027]在一些實施例中，每個金屬離子二聚體通過四個二 (單配位)配體四重結合。每個二 (單配位)配體可以相同或不同。在一些實施例中，每個二 (單配位)配體是相同的。二 (單配位)配體有利于多孔材料的構建:作為這些配體的阱阱單氣體分子具有幾何學上的固定結構和金屬離子連接，這提供了理想的吸附性能。
[0028]在一些實施例中，每個金屬離子都為多重鍵。例如，每個金屬離子可通過四個配體六重結合。所述配體中的每一個可以是相同或不同的。每個金屬離子二聚體可通過聚(單配位)、聚(雙配位)配位體和/或二(單配位)配體的組合被結合。
[0029]在一些實施例中，所述二(單配位)配體的至少一個選自分子式(I )或(II )的化合物:
[0030]
【權利要求】
1.一種多孔材料，所述多孔材料包括(i )具有單一孔尺寸的單一孔，或(ii )具有平均孔尺寸的多個孔，其中所述單一孔尺寸或所述平均孔尺寸是成比例的容納單氣體分子以排除掉額外的氣體分子。
2.根據權利要求1所述的多孔材料，其中所述多孔材料是合成的。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的多孔材料，其中所述材料能夠被活化以將溶劑分子配位在孔中。
4.根據任何前述權利要求所述的多孔材料，其中所述氣體分子選自C02、H2、N2、C0、02、CH4, C2H4' SO2, H2S, CS2, NH3> NO、和 C3H6,或它們的組合。
5.根據任何前述權利要求所述的多孔材料，其中所述單氣體分子被定位在所述材料的孔中的至少兩個金屬離子二聚體之間，其中，每個二聚體包括外部金屬離子和內部金屬離子，其中，每個內部金屬離子參與結合所述單氣體分子，并且其中，所述外部金屬離子與所述內部金屬離子相同。
6.根據權利要求5所述的多孔材料，其中每個二聚體的每個金屬離子選自由Cu、Ru、Zn、Co、Rh和Mo組成的組。
7.根據權利要求6所述的多孔材料，其中每個二聚體的每個金屬離子為Cu(II )或Ru( II )。
8.根據任何前述權利要求所述的多孔材料，其中所述材料包括單一孔，并且其中所述單一孔包括單氣體分子。
9.根據權利要求5到8任一項所述的多孔材料，其中每個金屬離子二聚體被四個二(單配位)配體結合。
10.根據權利要求9所述的多孔材料，其中每個二(單配位)配體都是相同的。
11.根據權利要求9或權利要求10任一項所述的多孔材料，其中所述二(單配位)配體的至少一個選自分子式(I )和(II )的化合物:
12.根據權利要求11所述的多孔材料，其中所述分子式(I)的化合物選自下列:
13.根據權利要求11所述的多孔材料，其中所述分子式(II)的化合物選自下列:
14.根據權利要求5到8任一項所述的多孔材料，其中每個金屬離子二聚體被聚(單配位)、聚(雙配位)和/或二(單配位)配體的組合結合。
15.根據權利要求14所述的多孔材料，其中至少一個聚(單配位)或聚(雙配位)配體為分子式(III)的化合物:
16.根據權利要求15所述的多孔材料，其中所述分子式(III)的化合物為四氮唑-5-羧基(tzc):
17.根據權利要求14到16任一項所述的多孔材料，其中至少一個二(單配位)配體為分子式(IV )的化合物:
18.根據權利要求17所述的多孔材料，其中所述分子式(IV)的化合物選自子分子式(IV i)、( IV ii)和(IViii):
19.根據權利要求18所述的多孔材料，其中選自所述分子式(IVi)的化合物為1，3_二(批卩定基)丙焼(dpp):
20.根據權利要求14到19任一項所述的多孔材料，其中每個金屬離子二聚體通過分子式(III)的4個配體和分子式(IV )或(IV a)的2個配體結合。
21.根據權利要求1到7和14到20任一項所述的多孔材料，其中所述材料包括多個孔，并且其中至少一個孔包括單氣體分子。
22.根據權利要求21所述的多孔材料，其中大部分的所述多個孔中的每一個都包括單氣體分子。
23.根據權利要求21或權利要求22所述的多孔材料，其中每個金屬離子二聚體通過四個四(單配位)配體結合。
24.根據權利要求23所述的多孔材料，其中每個四(單配位)配體都是相同的。
25.根據權利要求23所述的多孔材料，其中所述四(單配位)配體的至少一個選自分子式(V )或(VI)的化合物:
26.根據權利要求25所述的多孔材料，其中所述分子式(V)的化合物選自下列:
27.根據權利要求25所述的多孔材料，其中所述分子式(VI)的化合物選自下列:
28.一種在多孔材料中結合單氣體分子的方法，該方法包括將所述多孔材料與多個氣體分子相接觸，其中所述多孔材料包括(i )具有單一孔尺寸的單一孔，或(? )具有平均孔尺寸的多個孔，其中所述單一孔尺寸或所述平均孔尺寸為成比例的容納單氣體分子以排除掉額外的氣體分子。
29.根據權利要求28所述的方法，其中所述多個氣體分子被進一步限定為氣體分子的混合物，并且所述多孔材料選擇性地結合所述單氣體分子。
【文檔編號】C07F1/00GK103827123SQ201280042871
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年6月25日 優先權日:2011年9月2日
【發明者】周宏才, 馬里奧·威迪特, 朱利安·斯卡利, 李建榮 申請人:德克薩斯A&M大學系統, 周宏才