作為有機半導體的引達省衍生物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及含有一個或多個二亞烷基-對稱-引達省二雜芳烴基團的新型有機半導體化合物，其制備方法和其中所使用的離析物或中間體，含有其的聚合物、共混物、混合物和組合物，化合物、聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導體在有機電子（OE）器件，特別是在有機光伏（OPV）器件中的用途，以及涉及包含這些化合物、聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
【專利說明】作為有機半導體的引達省衍生物
發明領域
[0001 ] 本發明涉及含有一個或多個二亞烷基-對稱-引達省(indaceno )二雜芳烴基團的新型有機半導體化合物，其制備方法和用于其中的離析物或中間體，含有其的聚合物、共混物、混合物和組合物,化合物、聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導體在有機電子(OE )器件、尤其在有機光伏(OPV)器件中的用途，以及涉及包含這些化合物、聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
[0002]發明背景
[0003]有機半導體(OSC)材料主要由于其近年來的快速發展及有機電子器件的有利商業前景而受到日益增加的關注。
[0004]一個特別重要的領域是有機光伏(0PV)。由于共軛聚合物允許通過諸如旋轉鑄型、浸涂或噴墨印刷的溶液處理技術來制造器件，因此共軛聚合物已用于OPV中。與用于制備無機薄膜器件的蒸發技術相比，溶液處理可以更低廉地并以更大規模實施。目前，基于聚合物的光伏器件達到了 8%以上的效率。
[0005]為了獲得理 想的可溶液處理的OSC分子，兩個基本特征是必要的，第一是剛性 共軛核心或主鏈，第二是OSC主鏈中的芳香性核心的合適的官能度。前者延伸31-JI重
疊，限定最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道(HOMO和LUM0)的主要能級，能夠實現電荷注入及傳輸，且促進光學吸收。后者進一步微調能級且能夠實現材料的溶解從而實現加工性，以及實現在固態下的分子主鏈的相互作用。
[0006]高度的平面性降低OSC主鏈的能量無序(energetic disorder),并因此增強電荷載子遷移率。在現有技術中，絕大多數具有高電荷載子遷移率的聚合OSC —般地包含稠環芳香體系，并且在其固態下為半結晶。這樣的聚合物為，例如，對稱-引達省二噻吩-苯并噻二唑共聚物，據 Zhang 等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132 (33)，11437 報導，其達到 lcm2/V的空穴遷移率。
[0007]然而，增溶基團的結構(例如，烷基鏈的長度、區域規整度、空間定向等)對OSC的溶解性和因此可加工性、對聚合物主鏈的平面性、鏈間π - π相互作用以及對H0M0-LUM0能級/帶隙具有直接影響。對于許多應用而言，例如OPV器件，通過微調增溶官能團來優化共軛主鏈的電子性能可以對效率產生顯著的影響。
[0008]將增溶基團引入環戊二芳烴單元如對稱-引達省二噻吩的常規方法(Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132 (33)，11437)是使這些稠環結構中含有的環戊二烯的sp3碳原子烷基化。由于該碳的四面體構型，取代基不得不采取垂直于共軛主鏈的芳香性平面的平面內定向，如Hughes等人,Org.Biomol.Chem., 2003, I, 3069的X-射線單晶分析所顯示。這些平面外烷基鏈增加了 η-η主鏈的平面間分離，降低了分子間η-η相互作用的程度。然而，從合成的觀點來看，由于產物和不完全烷基化的雜質的極性相似，因此對稱-引達省二噻吩的多烷基化例如四烷基化導致預期的產物難以純化。
[0009]因此，仍需要如下有機半導體(OSC)材料:易于合成，特別是通過適用于大量生產的方法合成，顯示良好的結構組織和成膜性質，顯示良好的電子性質，特別是高電荷載子遷移率，良好的可加工性，特別是在有機溶劑中的高溶解性和在空氣中的高穩定性。特別是對于在OPV電池中的使用而言，需要具有低帶隙的OSC材料，其能夠實現改進的通過光活性層的集光(light harvesting),并且與來自現有技術的聚合物相比能夠導致更高的電池效率。
[0010]本發明的一個目的是提供用作有機半導體材料的化合物，所述材料不具有如上所述的現有技術材料的缺點，易于合成，尤其是通過適合大量生產的方法合成，并且特別地顯示良好的可加工性、高穩定性、在有機溶劑中的良好的溶解性、高電荷載子遷移率和低帶隙。本發明的另一個目的是擴展專業人員可用的OSC材料庫。專業人員從以下詳細說明中可以直接看出本發明的其他目的。
[0011]本發明的發明人已發現，以上目的中的一個或多個可以通過提供含有一個或多個4，9- 二亞烷基-對稱-弓丨達省二雜芳烴_2，7- 二基重復單元的化合物(包括小分子、寡聚物和共軛聚合物)來實現，所述重復單元具有以下結構:
[0012]
【權利要求】
1.化合物，其包含一種或多種式I所示的二價單元
2.根據權利要求1的化合物，其特征在于，其為包含一種或多種權利要求1所定義的式I所示單元的聚合物。
3.根據權利要求2的化合物，其特征在于，其包含一種或多種式II所示的單元 -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U為權利要求1中所定義的式I所示的單元， ΑΛΑΛΑι.3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同于U的芳基或雜芳基，優選地具有5至30個環原子，且任選地被取代，優選地被一個或多個基團Rs取代， Rs 在每次出現時相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> _SF5、任選取代的甲硅烷基、任選地被取代且任選地包含一個或多個雜原子的具有I至40個C原子的碳基或烴基、或P-Sp-， R0和R°°彼此獨立地為H或任選取代的C1,碳基或烴基， P為可聚合的或可交聯的基團， Sp為間隔基團或單鍵， X0為鹵素，優選地為F、Cl或Br， a、b和c在每次出現時相同或不同地為O、I或2， d在每次出現時相同或不同地為O或1至10的整數， 其中所述聚合物包含至少一種式II所示的重復單元，其中b至少為I。
4.根據權利要求2或3的化合物，其特征在于，其另外地包含一種或多種選自式III的重復單元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II 其中Ar^Ar^Ar^a'tKC和d為權利要求3中所定義的,A1為不同于U和Ar13的芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子，任選地被一個或多個權利要求3所定義的基團Rs取代，并且選自具有電子給體性質的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一種式III所示的重復單元，其中b至少為I。
5.根據權利要求2至4中一項或多項的化合物，其特征在于，其選自式IV:
6.根據權利要求2至5中一項或多項的化合物，其特征在于，其選自下式: *- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3) y] n_*IVa *- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] η_*IVb *- [ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_*IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J n_*IVd
*_ ([ (Ar1) a- (U) b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n_* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出現時相同或不同地具有權利要求5中給出的含義之一，A1在每次出現時相同或不同地具有權利要求4中給出的含義之一，且x、y和η為權利要求5中所定義的，其中這些聚合物可以是交替或無規共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在至少一個重復單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)e-(Ar3)d]中和在至少一個重復單元[(Ar1),-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J 中，b 至少為 I。
7.根據權利要求2至6中一項或多項的化合物，其特征在于，其選自下式:
8.根據權利要求2至7中一項或多項的化合物，其特征在于，其選自式V R5-鏈-R6 V 其中“鏈”為選自權利要求7、8或9定義的式IV、IVa-1Ve和IV1-1V5的聚合物鏈，或R5 和 R6 彼此獨立地表 示 H、F、Br、Cl、1、-CH2Cl、-CHO、-CRa=CRb2、-SiRaRbRc、-SiRaX’ X〃、_SiRaRbX，、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B (ORa) (ORc), -B (OH) 2, -O-SO2-Ra, -C = CH, -C = C-S i Ra3, -ZnX'、-Sn(Z4) 3、封端基團或P-Sp-，其中P和Sp為權利要求5所定義的，X’和X"表示鹵素，R\ Rb和Rc彼此獨立地表示H或具有I至20個C原子的烷基，且Ra、Rb和IT中的兩個還可以與它們所連接的雜原子一起形成脂肪族環，并且Z4選自烷基和芳基，其各自任選地被取代。
9.根據權利要求2至8中一項或多項的化合物，其中Ar^Ar2和Ar3中的一個或多個表示選自下式的芳基或雜芳基:
10.根據權利要求2至9中一項或多項的化合物，其中Ar3和A1中的一個或多個表示選自下式的芳基或雜芳基:
11.根據權利要求1的化合物，其選自式VII
12.根據權利要求11的化合物，其選自式VIIa
13.根據權利要求1至12中一項或多項的化合物，其特征在于，R1和R2彼此獨立地表示未取代的或被一個或多個F原子取代的具有I至20個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，或R1和R2彼此獨立地表示芳基或雜芳基，其各自任選地是氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30個環原子，或R1和R2之一表示H，另一個選自上述烷基、芳基或雜芳基，或R1和R2 —起形成具有I至20個C原子的環烷基，其為未取代的或被一個或多個F原子或一個或多AC1-Cltl烷基取代。
14.混合物或共混物，其包含一種或多種根據權利要求1至13中一項或多項的化合物和一種或多種具有半導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導電、光導或發光性質的化合物或聚合物。
15.根據權利要求14的混合物或共混物，其特征在于，其包含一種或多種根據權利要求I至13中一項或多項的化合物和一種或多種η型有機半導體化合物。
16.根據權利要求15的混合物或共混物，其特征在于，所述η型有機半導體化合物為富勒烯或取代的富勒烯。
17.組合物，其包含一種或多種根據權利要求1至16中一項或多項的化合物、混合物或共混物和一種或多種溶劑，所述溶劑優選地選自有機溶劑。
18.根據權利要求1至17中一項或多項的化合物、混合物、共混物或組合物作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料，在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或在這樣的器件的組件中，或在包括這樣的器件或組件的裝置中的用途。
19.電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料，其包含根據權利要求1至17中一項或多項的化合物、混合物、共混物或組合物。
20.光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或其組件或包括其的裝置，其包含根據權利要求1至17及19中一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料,或包含根據權利要求1至17及19中一項或多項的化合物、混合物、共混物或組合物。
21.根據權利要求20的光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，其選自有機場效應晶體管(OFET)、有機薄膜晶體管(OTFT)、有機發光二極管(OLED)、有機發光晶體管(OLET)、有機光伏器件(OPV)、有機太陽能電池、激光二極管、有機等離子體發射二極管(OPED)、肖特基二極管、有機光導體(OPC)和有機光探測器(0PD)。
22.根據權利要求20或21的器件，其為0FET、本體異質結(BHJ)OPV器件或倒置式BHJOPV器件。
23.根據權利要求20的組件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基底和導電圖案。
24.根據權利要求20的裝置，其選自集成電路(1C)、射頻識別(RFID)標簽或安全標記或含有所述射頻識別(RFID)標簽或安全標記的安全器件、平板顯示器或其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
25.根據權利要求1至17中一項或多項的化合物、混合物、共混物或組合物作為電極材料在電池，或在用于檢測和識別DNA序列的組件或器件中的用途。
26.式VI所示的單體， R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI 其中Uar1Jr2為權利要求3或10中所定義的，R5和R6為權利要求8中所定義，且R5和R6中的至少一個不同于H。
27.制備根據權利要求2至10中一項或多項的化合物的方法，其通過將一種或多種根據權利要求26的單體彼此和/或與一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯反應中偶聯，其中R5和R6選自鹵素、甲錫烷基和硼酸酯基， R5-Ar3-R6 Cl R5-A1-R6 C2 其中Ar3為權利要求3、9或10所定義，A1為權利要求4或10所定義，R5和R6選自權利要求8所定義的鹵素、甲錫烷基和硼酸酯基。
28.制備根據權利要求11、12、13和26中一項或多項的化合物或單體的方法，其包括以下步驟:將式VIII所示的引達省二芳烴
29.根據權利要求28的方法，還包括通過以下方式在權利要求28的方法的產物的2-和7-位加入鹵素、三烷基甲錫烷基或硼酸酯基的步驟:i)使用N-鹵代琥珀酰亞胺或元素鹵素的鹵化，或ii)使用烷基鋰和氨基鋰的鋰化，隨后與鹵化試劑、烷基硼酸酯、三烷基氯錫烷或氯化鋅反應。
【文檔編號】C07C13/62GK103619903SQ201280031322
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月30日 優先權日:2011年6月28日
【發明者】王常勝, N·布勞因, M·德拉瓦利, S·蒂爾尼, L·南森 申請人:默克專利股份有限公司