通過反應蒸餾制備環縮醛的制作方法
【專利摘要】可以通過合并多羥基化合物和醛在反應蒸餾裝置中制備環縮醛。高濃度的環縮醛作為液體產物從塔中移出，而水作為塔頂蒸氣料流移出。
【專利說明】通過反應蒸餾制備環縮醛
[0001]1.發明領域
本發明涉及通過反應蒸餾以高產率制備環縮醛以及包含高產率環縮醛的組合物。
[0002]2.發明背景
在例如清潔用品和涂料這類產品中，醚醇，例如2-丁氧基乙醇具有重要的工業功能。過去，這些產物的制造是基于依賴于醇和環氧乙烷之間的反應的方法。該常規方法已經證明有些低效，因為與醚醇一起其制備了多種不希望的副產物。
[0003]單醚二醇也可以在依賴于醛和多羥基化合物而非環氧乙烷作為起始原料的方法中制備。在該方法中，首先產生了環縮醒。例如Hibbert和Timm(Hibbert, H.; Timm, J.A.J.Am.Chem.Soc.1924，46(5), 1283-1290.)描述了乙二醇和丁醛的縮醛，并且在酸條件下獲得了最高50%的產率。這些環縮醛隨后可以在鈀和磷酸催化劑的存在下經歷氫解。這種方法在US專利N0.4484009中有描述。
[0004]多羥基化合物與醛的反應是與縮醛產物和副產物水的平衡反應。通過副產物水的縮醛氫解降低了縮醛的產率。因此，理想地由反應體系中移除水以增加縮醛的產率。
[0005]由反應混合物分離水是困難的，因為其通常與醛反應物和與環縮醛產物形成共沸物。已經采用了夾帶劑來通過共沸蒸餾移除水。例如Sulzbacher和同事描述了在制備乙二醇的許多縮醒期間通過使用苯移除水(Sulzbacher, M.等.J.Am.Chem.Soc.1948, 70(8), 2827-2828)。苯的環境和健康影響在該方法中是明顯的問題。在反應容器中可以米用干燥劑例如氯化鈣(DE 419223 ;Br5nsted和Grove J Am.Chem.Soc.1930,52(4), 1394-1403)以當形成水時將其移除，但是生成的固體廢物的處理是有關經濟和環境的問題。`
[0006]Astle和同事描述的另一種方法涉及在異相酸性樹脂上以間歇的方法加熱二醇和醛并且在縮醛和水形成時在塔頂料流中蒸出縮醛和水(Astle，M.J.等，Ind.Eng.Chem.1^,46(4), 787-791 )。該方法產生了高產率，但催化劑壽命、成本和多個反應容器的經濟影響是缺點。
[0007]在BASF Aktiengesellschaft的美國專利5917059中，作者通過將摩爾過量的醒和酮與多羥基化合物在酸催化劑的存在下反應生成了環縮醛和環縮酮。通過連續地蒸餾未反應的醛或酮原料移除水，從而在水/醛共沸物中共蒸餾形成的水，并且進一步用新鮮的醛或酮代替蒸餾的醛或酮。醛和銅不僅起到反應物的作用，而且起到運輸在反應中產生的水的介質的作用。該方法要求大大過量的醛(例如醛:醇4:1的摩爾比)以保證成功。
[0008]在US專利6015875和US專利7534922B2中采用了反應蒸餾來產生低沸點縮醛。作者在塔的填充物中利用了異相酸并且供給了低沸點原料例如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸餾反應區上的塔頂移除形成的縮醛并且在蒸餾反應區以下移除副產物水。該方法限制了可使用的反應物的類型至產生在低于水的溫度沸騰的材料的那些。
[0009]3.發明概沭
根據本發明的一個實施方案，提供了在反應蒸餾塔中制備環縮醛的方法，包括:
(a)將多羥基化合物和醛化合物供給到塔中，(b)在塔內的反應區中使多羥基化合物與醛化合物反應以形成包含液體環縮醛化合物和作為副產物的水的反應混合物，和
(C)從塔中取出包含環縮醛化合物的一個或多個液體產物料流，和
(d)從塔中取出相對于任何一個產物料流來說水副產物的濃度更高的塔頂蒸氣料流， 其中各個液體產物料流中的環縮醛的濃度大于塔頂蒸氣料流中的環縮醛化合物的濃度；和
(e)從產物料流中分離環縮醛化合物并且之后離析(isolate)環縮醛化合物以形成純化的環縮醛化合物料流，所述純化的環縮醛化合物料流基于純化的環縮醛化合物料流中的所有成分的摩爾數包含至少80mol%的環縮醛。
[0010]在本發明的另一個實施方案中，提供了制備環縮醛的方法，包括:
(i)在反應蒸餾塔中使化學計量摩爾過量的多羥基化合物與醛化合物反應以制備包含環縮醛化合物和未反應的多羥基化合物的反應混合物，和
(ii)在蒸餾塔中從反應混合物中分離至少一部分環縮醛化合物。
[0011]本發明的方法可以達到至少80%的量的高的醛化合物轉化率。
[0012]本發明的方法還可以達到至少80%的量的對制備環縮醛化合物的高選擇性。
[0013]4.附圖簡要說明
圖1是闡明反應蒸餾塔的工藝流程圖，其中作為底部料流取出包含期望的環縮醛的產物料流。
[0014]5.發明詳沭
如在本發明的說明書中所使用的，修飾醛、多羥基或縮醛的“化合物”是指具有相同結構的多于一個的化合物，并且可以具有不同的結構，只要存在具有相同結構的兩個或更多個化合物即可。此外，本文中使用的環縮醛不包括環縮甲醛化合物。
[0015]在本發明的方法中，多羥基化合物與醛化合物反應以制備環縮醛和副產物水。該方法制備了隨后分離和離析的環縮醛。多羥基化合物可以在第一料流中供給到蒸餾塔中，醛化合物可以在第二料流中供給到該塔中。或者，多羥基化合物和醛化合物可以作為混合料流一起供給到該塔中，并且混合的料流可以是供給到塔的單一混合料流或供給到塔的兩個或更多個混合料流。
[0016]多羥基化合物具有至少兩個羥基(-0H)官能度。多羥基化合物在最長碳鏈中可以包含醚或酯鍵。
[0017]適合于本發明的多羥基化合物包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、和三乙二醇或它們的組合。理想地，該多羥基化合物是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、
I,3- 丁二醇或它們的組合。
[0018]醛化合物包含至少一個醛官能度。在本發明中，可以使用任何醛化合物。
[0019]例如，通過下式表示醛化合物:
R1HC=O
其中R1獨立地為C1-C5tl烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-或C3-C12環烷基，且其中R1的烷基、烯基、芳基和環烷基任選地是飽和的或不飽和的、和支化的或非支化的或被包括-0H、鹵素、二烷基氨基、C1-C6烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環氧化物、內酯、內酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇、芳基、酚或它們的組合的I個、2個或3個基團取代或未取代；
如果需要，醛化合物可以具有一個醛官能團，其中醛碳原子連接到(i)支化的或非支化的C1-C9烷基或(ii)任選被支化或非支化的C1-C9烷基取代的芳基或脂環基。
[0020]醛化合物的實例包括但不限于苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、正癸醛、2-甲基十一醛、十二醛、十四醛、十六醛、十八醛、二十二烷醛、戊二醛、丙烯醛、丁烯醛、油醛、亞油醛、亞麻醛、瓢兒菜醛、肉桂醛、I，3-環己烷二羧醛、I，4-環己烷二羧醛，和它們的組合。
[0021]在本發明中，可以任選地采用催化劑。優選地，存在催化劑。催化劑是指引發或加速醛化合物與多羥基化合物之間的反應的任何化合物。理想地，所選擇的化合物不僅引發和/或加速反應，而且本身不最終消耗并可以被回收。
[0022]理想地，催化劑存在于蒸餾反應區中。所使用的催化劑理想地在蒸餾反應區中是液體。更優選地，當引入到反應蒸餾塔中時所使用的催化劑是液體。
[0023]包含多羥基化合物的第一料流或混合料流還可以包含酸催化劑，如當引入到塔中時或當在25°C和I大氣壓下離析時在塔內或在第一料流中呈液體形式的催化劑。第一料流或混合料流可以完全是液體料流并且理想地當引入到塔中時是均相的液體料流。第一料流可以包含液體多羥基化合物和液體催化劑，或者混合料流可以包含液體多羥基化合物、液體催化劑和液體醛化合物。
[0024]可在本發明中用作制備環縮醛的催化劑的酸包括任何常規的催化劑，例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸(hydroperchloric acid)、對甲苯磺酸、甲基磺`酸等。
[0025]在優選的實施方案中，催化劑是具有一個或多個磷原子的化合物，理想地是亞磷酸或磷酸，且這些酸通常是含水的。
[0026]不特別地限制催化劑的量。例如，作為活性原子(例如，氯、硫或磷原子)測量的催化劑的量可以，基于供給的多羥基化合物的重量，以至少50ppmw或至少IOOppmw或至少150ppmw或至少200ppmw和最多1000ppmw或最多750ppmw或最多500ppmw的量存在。
[0027]環縮醛制備通過使用反應蒸餾塔實現。該反應蒸餾塔是垂直取向的。圖1闡明了可用于本發明方法的反應蒸餾塔的一個實例。在單一蒸餾塔中，發生了醛化合物與多羥基的化合物的反應以及包含環縮醛化合物的反應混合物的取出。
[0028]在圖1中，蒸餾裝置9 (即，塔)具有三個區:反應區(11)、精餾區(10)和汽提區
(12)。雖然圖1中的反應區被顯示具有在汽提區和精餾區之間分立的邊界，但這僅僅用于解釋說明的目的。反應區是蒸餾塔內發生醛化合物和多羥基化合物之間的反應的區域。因為這種反應貫穿蒸餾塔內整個內部空間發生，包括在某種程度上在集中于精餾和汽提的區域，反應區包括蒸餾塔的整個內部體積。精餾在精餾區中發生，其中較輕的沸騰的化合物被物理集中，其理想地在塔的上1/2，而汽提在汽提區中發生，其中較重的沸騰的化合物集中的，其理想地在塔的下1/2。如在圖1中所示出的，反應集中于塔的中間段11，而精餾和汽提功能分別集中于區域10和12。為了方便的目的，這些區中的每一個將被稱為反應區11、精餾區10和汽提區12，但是應當理解各個反應貫穿該塔的內部空間發生。將該多羥基化合物供給到該塔的上1/2的高度，并且將醛化合物作為第二料流供給到該塔高度的下1/2。如在貫穿本說明書所使用的各個情況下，塔高度作為塔的內部空隙高度測量。例如，可以在該塔的上1/3高度內的位置引入第一料流，而可以將第二料流供給到該塔的下1/3的高度。精餾區和汽提區位置也可以在相應的高度內，即汽提區可以位于該塔的下1/2的高度，或下1/3的高度，精餾區可以位于該塔上1/2或最上面1/3高度。
[0029]可以設置該塔具有多于一個將多羥基化合物供給到該塔的料流。如果需要，第一料流或任何另外的供給到該塔的料流中的多羥基化合物的新鮮進料可以與在后續分離步驟中由產物料流分離的再循環多羥基化合物合并，或該再循環的多羥基化合物可以作為分離的料流供給到該塔。
[0030]可以在環境溫度下將第一料流引入到該塔中。或者，可以將第一料流預加熱。預加熱的溫度可以為由高于25°C至低于汽提區溫度的溫度，或至低于第一料流中的任何多羥基化合物的標準沸點的溫度。在一個實施方案中，將第一料流預加熱到至少40°C，或至少50°C，或至少60°C，或最高至135°C，或最高至120°C，或最高至100°C，或最高至90°C的溫度。為第一料流選擇的特別設定的點溫度將取決于多種變量，包括多羥基化合物的類型，選擇的催化劑，進料速率，塔內的壓力，以及汽提區和精餾區之間的期望的溫度梯度。
[0031]可以將包含醛化合物的第二料流與第一料流分離地供給到塔中。雖然醛化合物可以在第一料流中存在，但是本發明具有至少一個在不同于第一料流的引入點分離地引入到塔中的包含醛化合物的第二料流。第二進料料流可以通過進料管線2引入到塔中下1/2塔高度，或下1/3塔高 度。
[0032]無論作為單一混合料流一起或作為兩個或更多個分離的料流，多羥基化合物和醛化合物的累積量為多羥基化合物相對于醛化合物摩爾過量。當使用摩爾過量的多羥基化合物時，對于環縮醛的選擇性和相應的產率得以改善。該摩爾比為使得多羥基化合物相對于醛化合物的摩爾比大于1:1,或至少1.1:1,或至少1.2:1，或至少1.5:1，或至少1.75:1，或至少2:1，或至少2.2:1，或至少2.4:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，和最多20:1，或最多10:1，或最多9:1，或最多8:1，或最多7:1，或最多6:1，或最多5:1，或最多4:1的比率。例如，在每一種情況下，當供給到塔中時多羥基摩爾數與醛摩爾數的摩爾范圍可以是1.1:1-20:1，或1.2:1-10:1，或1.5:1-10:1，或1.75:1-8:1，或2:1-10:1，或 2.5:1-10:1，或 3:1- 10:1。
[0033]采用反應蒸餾塔來合成環狀化合物，并且因此將多羥基化合物的新鮮進料和醛化合物的新鮮進料供給到塔中。不必將任何環縮醛化合物供給到塔中，并且在一個實施方案中，該塔中未供給任何新鮮的環縮醛化合物進料，或未供給任何環縮醛化合物的再循環進料，或未供給包含環縮醛化合物的新鮮進料和再循環進料二者的任何料流。
[0034]本發明的反應蒸餾方法理想地采用一個蒸餾塔。在一個實施方案中，本發明的反應蒸餾方法不采用任何另外的蒸餾用于環縮醛化合物的制造、回收和離析。
[0035]在另一個實施方案中，本發明的方法包括使化學計量摩爾過量的多羥基化合物與醛化合物反應以獲得環縮醛。在該實施方案中，提供了制備環縮醛的方法，包括:
(i)使化學計量摩爾過量的多羥基化合物與醛化合物反應以制備包含環縮醛化合物和未反應的多羥基化合物的反應混合物，和
(ii)在蒸餾塔中由反應混合物分離至少一部分環縮醛化合物。
[0036]也可以將夾帶劑化合物供給到塔中以破壞水-醛共沸物。該夾帶劑化合物可以作為單獨的料流或與第二醛化合物料流混合供給。夾帶劑可以在塔中與副產物水形成最低沸點共沸物以破壞水-醛共沸物。該水-夾帶劑共沸物被用于通過管線3從塔頂移除水。可以使用任何與水形成共沸物的普通夾帶劑，實例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯和甲苯。反應蒸餾塔可以是任何類型的蒸餾塔，包括真空蒸餾塔、蒸氣蒸餾塔或理想地分餾塔。其可以具有5-85塊理論塔板。該塔可以構造為具有塔板或填料。在塔中實際塔板的數量可以為10-85塊塔板。
[0037]不特別限制塔的內部構造并且如現有技術所知的可以使用大量各種各樣的構造。塔的內部可以包括但不限于塔板、無規填料、規整填料、隔板，在整個塔中變化直徑，各自具有或不具有催化劑。根據塔區域的功能，內部構造還可以是混合的。例如，可以在一個區域采用塔板而在塔的另一個區域采用規整填料。也可以使用本領域已知的用于增加液體保留時間的手段。合適的液體保留時間(排除再沸器)包括1-60分鐘，或3分鐘至10分鐘。
[0038]本發明的 方法可以以間歇式進行或作為連續的方法進行，理想地作為連續的方法進行。反應蒸餾塔可以以穩定的狀態運行，意味著除了中斷、啟動或關閉，料流速率和工藝條件在操作期間隨著時間(例如超過一個月的過程中)的流逝基本不變，包括進料速率、輸出料流速率、加熱和冷卻速率、回流比、溫度、壓力和料流組成。
[0039]本發明的塔可以以下述方式操作。醛化合物，并且如果使用了單獨的料流，那么來自第二料流的醛化合物，蒸發并且以垂直塔的向上方向移動。該塔將具有溫度梯度，最高溫度在汽提區內，或在塔的從底部起最下面1/2高度或最下面1/4高度的區域內，最低溫度在精餾區內，或在塔的由底部起位于3/4高度以上的區域內。汽提區包含液體反應混合物。在一個實施方案中，液體產物料流可以由液體反應混合物取出。如在圖1中示出的，第二料流在第一料流的垂直高度以下的點進入該塔。
[0040]塔內的溫度在該塔內的任何點可以在由225°C的高溫至20°C的低溫的范圍。
[0041]將汽提區加熱到高于至少一種醛化合物的沸點的溫度以保證至少一部分的醛化合物在塔內蒸發并向上移動穿過塔。將汽提區在有效允許從塔取出的產物料流為，相對于塔頂蒸汽料流中的環縮醛濃度，環縮醛摩爾濃度富集的溫度下加熱。富集是指產物料流中的環縮醛濃度高于塔頂蒸氣料流中的環縮醛濃度。在另一個實施方案中，產物料流中的環縮醛化合物的量，并且如果采用了多于一個產物料流，則在所有產物料流中的環縮醛的累積量，基于在所有位置從塔中取出的環縮醒的總摩爾數，高于50mol%,或高于60mol%,或高于70mol%,或高于80mol%,或高于85mol%,或高于90mol%的環縮醒。汽提區的溫度通過測量在塔的下1/4高度的液體的溫度來確定。該溫度可以通過將熱電偶插入到位于塔的基部的液體儲存器中來測量。
[0042]在一個實施方案中，在塔的基部的液體儲存器中的反應混合物的溫度在低于多羥基化合物的沸點和高于環縮醛化合物的沸點(各自在塔中的操作壓力下)的范圍內。盡管液體反應混合物的沸點高于操作壓力下環縮醛的沸點，環縮醛還存在于從塔中取出的液體產物料流中。在一個實施方案中，反應混合物的溫度位于其在操作壓力下的沸點。在塔的基部處液體反應混合物的合適的溫度為至少70°C，或至少80°C，或至少100°C，或至少120°C，或至少130°C，或至少135°C，或至少150°C，和最多200°C，或最多190°C，或最多180°C，或最多175°C。所選擇的具體的溫度將至少部分取決于所使用的醛化合物的類型、所使用的多羥基化合物的類型、形成的縮醛的類型和塔壓力。例如，在汽提區內，或塔的下1/4高度、或在與塔的基部接觸的液體反應化合物內，溫度可以在100-180°C，或135-170°C的范圍。
[0043]可以通過任何常規的手段提供汽提區的熱量，通常是熱交換器或再沸器。
[0044]還加熱了塔中的精餾區。精餾區的熱源理想地是由汽提區產生的顯熱，并且精餾區中的溫度可以通過回流來控制(該回流冷卻精餾區中的蒸氣)。回流率、理論塔板數量和汽提區的熱輸入將很大程度上設定精餾區的溫度并且決定了該塔從液體反應混合物中分離環縮醛的效率。精餾區溫度可以通過測量在塔的出口點處塔頂料流的溫度確定，并且該溫度被認為是精餾區溫度，盡管一般認為在整個塔中將存在溫度梯度。[0045]理想地，精餾區溫度為至少20°C，或至少25°C，或至少30°C，或至少35°C，或至少400C，或至少45°C，或至少50°C，或至少55°C，或至少60°C，或至少65°C，或至少70°C，并且最高130°C，或最高125°C，或最高120°C，或最高115°C，或最高110°C，或最高105°C，或最聞100°C，或最聞95°C，或最聞90°C，或最聞85°C，或最聞80°C，并且在任何情況下，低于至少一種類型的多羥基化合物在塔壓力下的沸點和低于汽提區溫度。例如，精餾區溫度可以在 55-90°C，或 60-85°C，或 65_80°C 的范圍。
[0046]理想地，蒸餾塔還具有溫度梯度。塔內的垂直溫度梯度可以為至少20°C，或至少250C，或至少30°C，或至少35°C，或至少40°C，或至少45°C，或至少50°C，或至少55°C，或至少60°C，或至少65°C，或至少70°C，或至少75°C，或至少80°C。
[0047]塔內的壓力可以為至少0.0Olatm,或至少0.2atm,或至少0.5 atm,或至少
0.75atm,或至少0.85atm,或至少0.90atm,或至少0.95 atm,或至少0.98atm,或約Iatm,和最高1.5atm,或最高7atm,或最高3atm。
[0048]在塔內第一料流的入口點的溫度可以低于第一料流中至少一種多羥基化合物的沸點。如果使用了混合的料流，在混合塔的入口點的溫度可以低于混合料流中至少一種多羥基化合物的沸點。該沸點在塔的操作壓力下測定。通過在入口點保持低溫，多羥基化合物在塔壓力下在該點處不沸騰并且作為液體向下移動。在一個實施方案中，液體多羥基化合物作為液體向塔下方移動至少通過反應區的一部分的距離，或至少一部分的多羥基化合物在通過產物料流取出點和塔中第一料流入口點之間的距離時保持為液體使得大于70mol%的所有未反應的多羥基化合物作為液體從塔中移出。在一個實施方案中，多羥基化合物相對于醛化合物逆流流動。當醛化合物和多羥基化合物作為混合料流供給時，它們也理想地在穩態操作期間逆流流動使得引入到塔中的液體多羥基和醛化合物向下流向塔的底部并且接觸向上流向塔的頂部的蒸氣醛化合物。液體的多羥基化合物和蒸發的醛化合物相互接觸并且反應以產生環縮醛化合物。
[0049]在反應區中，多羥基化合物和醛化合物之間的反應形成了環縮醛化合物和作為副產物的水。反應混合物包含環縮醛化合物，并且任選地還包含水和未反應的多羥基化合物和未反應的醛化合物。至少一部分反應混合物是液體，并且可以在塔中作為液相和氣相存在。在反應混合物中的至少一部分環縮醛化合物也是液體。任選地，至少一部分未反應的多羥基化合物也是液體。任選地，在反應混合物中至少一部分水是蒸氣和至少一部分未反應的醛化合物是蒸氣。
[0050]因為理想地在塔中存在相對醛化合物摩爾過量的多羥基化合物，在離開塔的塔頂料流3中剩下未反應的醛的摩爾數比例如在塔的下1/8高度處在液體產物料流中離開塔的剩下未反應的多羥基化合物的摩爾數少。[0051]副產物水和未反應的醛化合物，或如果使用了夾帶劑，水/夾帶劑/未反應的醛共沸物優選在塔內反應區的最高點離開該塔的塔頂蒸氣料流中移除。塔頂料流3是蒸氣并且包含水、未反應的醛化合物、任選的夾帶劑化合物、和小濃度的環縮醛和多羥基化合物。
[0052]環縮醛化合物(不是副產物或水)的產率通過將所制備的環狀化合物的摩爾數除以進料的醛化合物的摩爾數乘以100確定。
[0053]對于環縮醛的選擇性通過將所制備的環縮醛化合物的摩爾數除以轉化的醛化合物的摩爾數乘以100確定。
[0054]醛化合物的轉化率通過將轉化的醛化合物的摩爾數除以供給的醛化合物的摩爾數乘以100確定。
[0055]本發明的方法能夠產生，基于供給到反應區的醛化合物的量，至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，和最高100%，或最高99.5%，或最高99%，或最高98.5%，或最高98%的環縮醛化合物產率。
[0056]本發明的方法可以轉化至少80%，或至少85%，或至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%，和最多100%，或最高99.5%，或最高99%的醛化合物。
[0057]對于環縮醛化合物的選擇性可以為至少80%，或至少85%，或至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%，和最多100%，或最高99.5%，或最高99%。
[0058]以下表1示出了塔頂料流中的各個成分在各個塔中不同實施方案的以mol%計的組成范圍，其中所述mol%是基于塔頂料流內的所有成分的摩爾數。用于確定任何表中的量的成分是指反應物、反應產物、催化劑、溶劑或稀釋劑、夾帶劑，和由反應產生的共產物和副產物和雜質，它們在料流中以任何狀態，蒸氣或液態存在:
表 1
【權利要求】
1.在反應蒸餾塔中制備環縮醛的方法，包括: (a)將多羥基化合物和醛化合物供給到塔中， (b)在塔內的反應區中使多羥基化合物與醛化合物反應以形成包含液體環縮醛化合物和作為副產物的水的反應混合物，和 (C)從塔中取出包含環縮醛化合物的一個或多個液體產物料流，和 (d)從塔中取出相對于任何一個產物料流來說水副產物的濃度更高的塔頂蒸氣料流， 其中各個液體產物料流中的環縮醛的濃度大于塔頂蒸氣料流中的環縮醛化合物的濃度；和 (e)從產物料流中分離環縮醛化合物并且之后離析環縮醛化合物以形成純化的環縮醛化合物料流，所述純化的環縮醛化合物料流基于純化的環縮醛化合物料流中的所有成分的摩爾數包含至少80mol%的環縮醛。
2.權利要求1的方法，其中在第一料流中將多羥基化合物供給到塔中，并且第一料流在塔的上1/3高度內的位置供給到塔中，和第二料流在塔的下1/2高度內并且高于塔的底部供給到塔中。
3.權利要求1的方法，其中供給到塔中的多羥基化合物與醛化合物的摩爾比為至少1.5:1并且最多10:1。
4.權利要求1的方法 ，其中將醛化合物作為第二料流供給到塔中，第二料流在包括汽提區的塔的下1/2高度供給到塔中，并且第二料流中的醛化合物在塔中蒸發和以向上的方向移動穿過至少一部分塔。
5.權利要求1的方法，其中該塔包括精餾區，該精餾區的溫度為至少50°C并且最高130°C，但低于塔內的多羥基化合物的沸點并且低于該液體反應混合物的溫度。
6.權利要求5的方法，其中供給到塔中的至少一部分多羥基化合物作為液體以向下的方向在塔內移動。
7.權利要求1的方法，其中塔頂蒸氣料流的組成包括: 以10-30mol%的量存在的水， 以70-90mol%的量存在的未反應的醛化合物， 以0_10mol%量的環縮醒， 以0-0.25mol%量的多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于塔頂蒸氣料流內的所有成分的摩爾數。
8.權利要求1的方法，其中塔頂蒸氣料流的組合物包括: 以90-100mol%的量存在的水， 以90-100mol%的量存在的未反應的醛化合物， 以0_20mol%量的環縮醒， 以0-5mol%量的多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于所有離開塔的料流中的相應成分的累積摩爾數。
9.權利要求1的方法，其中液體產物料流的組合物包括: 以0-0.5mol%量的水， 以0-0.25mol%量的未反應的醛化合物， 以50mol%-60mol%的量存在的環縮醛化合物，以40mol%-50mol%的量存在的多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分比基于液體產物料流中的所有成分的摩爾數。
10.權利要求1的方法，其中產物料流的組合物包括: 以0-5mol%量的水， 以0-5mol%量的未反應的醛化合物， 以80mol%-100mol%的量存在的環縮醛化合物， 以80mol%-100mol%的量存在的多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于所有離開塔的料流中的相應成分的累積摩爾數。
11.權利要求1的方法，其中液體產物料流中的環縮醛量基于在所有位置從塔中取出的環縮醛的總摩爾數為至少80mol%。
12.權利要求1的方法，其中環縮醛通過下式表示:
13.權利要求1的方法，其中環縮醛的產率為至少80%。
14.權利要求1的方法，其中分離的環縮醛料流包括以下組成: ⑴以0-0.2mol%量的水， (ii)以0-0.25mol%量的未反應的醛化合物， (iii)以90mol%-100mol%量的環縮醒化合物， (iv)以0mol%-10mol%的量多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于分離的環縮醛料流中的所有成分。
15.權利要求1-14任一項的方法，其中多羥基化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇或它們的組合；醛化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、1，3-環己烷二羧醛、1，4-環己烷二羧醛或它們的組合。
16.制備環縮醛的方法，包括:(i)在反應蒸餾塔中使化學計量摩爾過量的多羥基化合物與醛化合物反應以制備包含環縮醛化合物和未反應的多羥基化合物的反應混合物，和 (ii)在蒸餾塔中從反應混合物中分離至少一部分環縮醛化合物。
17.權利要求16的方法，其中多羥基化合物與醛化合物反應的摩爾比為至少5:1。
18.一種環縮醛組合物，包含: ⑴以0-0.2mol%量的水， (ii)以0-0.25mol%量的醛化合物， (iii)以90mol%-100mol% 量的環縮醒， (iv)以0mol%-10mol%的量多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于環縮醛組合物中的所有成分。
19.蒸氣組合物，包含: ⑴以10-30mol%量存在的水， (ii)以70-90mol%的量存在的醛化合物， (iii)以0_10mol%量的環縮醒， (iv)以0-0.25mol%量的多羥基化合物， 其中所述的摩爾百分數基于蒸氣組合物中的所有成分的摩爾數。
【文檔編號】C07D317/12GK103608340SQ201280031217
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月19日 優先權日:2011年6月24日
【發明者】D.R.比洛多瓦, R.S.赫斯, D.L.特里爾, J.L.小斯塔維諾哈 申請人:伊士曼化工公司