取代的亞苯基芳族二酯的制備方法
【專利摘要】本發明提供了自前體至5-叔丁基-3-甲基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯的合成路徑。所述前體為甲基鄰苯二酚和/或5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
【專利說明】取代的亞苯基芳族二酯的制備
【背景技術】
[0001]本公開涉及取代的亞苯基芳族二酯的制備。
[0002]取代的亞苯基芳族二酯在用于制備基于烯烴的聚合物的主催化劑（piOcatalyst)組合物的制備中用作內電子供體。具體而言，作為內電子供體的含5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑在聚合過程中顯示出高催化劑活性和高選擇性。這些催化劑產生具有高全同立構規整度和廣泛的分子量分布的基于烯烴的聚合物(例如基于丙烯的聚合物）。
[0003]已知5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚（或“BMC”）作為用于制備5_叔丁基_3_甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯（或“BMPD”）的前體。然而，BMC的商業供應是有限的、不可靠的、且難以獲得的。因此，現有技術需要用于BMC的可靠的、持續的、有效的且經濟的供應的其他的來源和/或其他的合成步驟。
【發明內容】
[0004]本公開提供了用于制備5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚或BMC的獨特的合成路徑。因為這里提供的有效性（即，就能量、成本、時間、生產力和/或易于獲得起始試劑而言的有效性），本發明中公開的方法特別有利于BMC的商業制備。BMC可以隨后經過多個合成路徑被轉化為BMPD。可靠的BMC供應有利地簡化了 BMPD的制備，由此促進了具有改善的性質的基于烯烴的聚合物——相對于包含BMPD的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑而言——的制備。
[0005]本公開提供了一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚。所述方法包括在反應條件下將鹵化的甲基苯酚進行水解形成3-甲基鄰苯二酚。所述`方法包括在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵的成員進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0006]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚。所述方法包括在反應條件下將鹵化的甲基苯酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵的成員進行烷基化形成2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚。所述方法包括在反應條件下將2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚進行水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0007]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下使鄰甲酚與醇或烷基鹵進行反應形成I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法包括在反應條件下將I-烷氧基-2-甲基苯進行鹵化形成鹵化的I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法包括在反應條件下將鹵化的I-烷氧基-2-甲基苯進行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酚。所述方法包括在反應條件下將2-烷氧基-3-甲基苯酚進行烷基化形成5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯進行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚苯進行甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0008]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰苯二酚進行甲酰化形成2，3- 二羥基苯甲醛。所述方法包括在反應條件下將2，3- 二羥基苯甲醛進行氫化形成3-甲基-鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將3-甲基-鄰苯二酚進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化以形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0009]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰香蘭素進行氫化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。所述方法包括在反應條件下將2-甲氧基-6-甲基苯酚進行水解并形成3-甲基鄰苯二酚。
[0010]本公開的益處為通過易于獲得的和/或普通的起始原料制備BMC和/或BMPD。
[0011]本公開的益處為用于制備取代的亞苯基芳族二酯例如5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯的改善的方法。
[0012]本公開的益處為制備BMC/BMPD的前體，即甲基鄰苯二酚。
[0013]本公開的益處為提供5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯的前體，即5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0014]本公開的益處為提供多個制備5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚的合成路徑。
[0015]本公開的益處為使用廉價的起始原料制備5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0016]本公開的益處為用于制備取代的亞苯基芳族二酯例如5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯的多個合`成路徑，由此確保可靠地供應用于制備基于丙烯的聚合物的所述物質。
[0017]本公開的益處為用于大規模制備取代的亞苯基芳族二酯的方法。
[0018]本公開的益處為用于取代的亞苯基芳族二酯的環境安全、無毒的制備方法。
[0019]本公開的益處為取代的亞苯基芳族二酯的大規模制備。
[0020]本公開的益處為用于取代的亞苯基芳族二酯的簡單的、時間有效、和/或成本有效的純化方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖I為根據本公開的實施方案的反應方案。
[0022]圖2為根據本公開的實施方案的反應方案。
[0023]圖3為根據本公開的實施方案的反應方案。
[0024]圖4為根據本公開的實施方案的反應方案。
[0025]圖5為根據本公開的實施方案的反應方案。
[0026]圖6為根據本公開的實施方案的聚合系統的圖示。
【具體實施方式】
[0027]本公開涉及取代的亞苯基芳族二酯的制備。已發現化合物5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚（或“BMC”）為用于制備取代的亞苯基芳族二酯，5-叔丁基-3-甲基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯（或“BMPD”）的有效的前體。BMPD在齊格勒-納塔催化劑中為有效的內電子供體。本發明中公開的方法有利地提供了經濟的（時間、能量、生產力、和/或起始試劑經濟）、簡單的、可以擴大規模的合成BMC的合成路徑，所述合成路徑的產率對于其商業/工業應用而言是可接受的。由此，BMC的可靠的制備有助于可靠的和經濟地制備5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯（BMPD)，其繼而又有助于制備具有改善的性質的基于烯烴的聚合物（特別是基于丙烯的聚合物）。[0028]I.通過直接鹵化由鄰甲酚制備BMC/BMPD
[0029]在實施方案中，由鄰位-甲酚（以下稱為鄰甲酚）制備BMC和/或BMPD。由于鄰甲酚可以容易地自多個來源獲得因此使用鄰甲酚作為起始原料是有利的。鄰甲酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由鄰甲酚經過隨后的任何順序的鹵化、水解、烷基化和苯甲酰化而制備，如圖I的反應方案I中所示。
[0030]鄰甲酚可以被鹵化為2-鹵-6-甲基苯酚，水解為3-甲基鄰苯二酚，烷基化為BMC，和苯甲酰化為BMPD。可選地，鄰甲酚可以被鹵化為2-鹵-6-甲基苯酚，烷基化為2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚，水解為BMC，和苯甲酰化為BMPD。這些步驟中的每一個都在反應條件下發生。本文中使用的“反應條件”為反應容器中的溫度、壓力、反應物濃度、溶劑選擇、反應物混合/添加參數、和/或其他條件，其能夠促進試劑之間的反應和生成的產物的形成。[0031 ] 術語“鹵化”或“鹵化反應”為將鹵素基團引入有機化合物。鹵化通過與鹵化劑的反應的方式發生。適合的鹵化劑的非限定性的實例包括鹵素元素（F2、Cl2、Br2、I2)、三鹵化硼（例如三溴化硼）、N-溴琥珀酰亞胺（NBS)、溴化劑、和/或N-氯琥珀酰亞胺（NCS)、氯化劑。
[0032]術語“烷基化”或“烷基化反應”為將烷基基團引入有機化合物。“有機化合物”為包含碳原子的化學化合物。
[0033]本文中使用的術語“苯甲酰化”或“苯甲酰化反應”是指由此使苯甲酰基團與有機化合物連接的化學反應。在實施方案中，苯甲酰化涉及使有機化合物與苯甲酰鹵、苯甲酸和/或苯甲酸酐反應，任選地在堿例如吡啶和/三乙胺的存在下進行。
[0034]本文中使用的術語“水解”或“水解反應”為由此羥基基團代替官能基團的化學反應。在實施方案中，水解反應通過堿（例如NaOH)和/或鹽例如硫酸銅（II)催化。
[0035]本公開提供了一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化以形成鹵化的甲基苯酚。鹵化的甲基苯酚在反應條件下水解形成3-甲基鄰苯二酚。所述方法還包括在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵（及它們的任意組合）的成員進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚在反應條件下進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0036]所述方法利用鄰甲酚作為起始原料。鄰甲酚在反應條件下進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚（或鹵-甲基苯酚）。鹵化劑可以為上述公開的任何鹵化劑。
[0037]在實施方案中，鹵化通過溴化的形式發生。溴化劑與鄰甲酚在反應條件下反應以形成2-溴-6-甲基苯酚。適合的溴化劑的非限定性實例為元素溴、三溴化硼、和N-溴琥珀酰亞胺。
[0038]所述方法還包括在反應條件下將鹵-甲基苯酚進行水解形成甲基鄰苯二酚。在實施方案中，將2-溴-6-甲基苯酚水解，水解反應通過堿（例如NaOH)和/或鹽例如硫酸銅
(II)催化。
[0039]所述方法包括在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚用叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和/或叔丁基鹵（及它們的任意組合）烷基化。此反應形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚（BMC)。在實施方案中，烷基化通過在庚烷中將無機酸（例如硫酸）或路易斯酸（例如三氯化鋁）添加至3-甲基鄰苯二酚和叔丁醇的混合物而發生，以形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚(BMC) ο
[0040]所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化以形成5_叔丁基-3-甲基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯（BMPD)。在實施方案中，苯甲酰化通過使BMC與苯甲酰氯在堿的存在下在反應條件下反應而進行，并且形成BMPD。適合的堿的非限定性實例包括吡啶、三乙胺、三甲胺和/或分子篩。
[0041 ] 在實施方案中，如圖I所示，將4-叔丁基-2-甲基苯酚（其可以經過鄰甲酚的烷基化合成）用作制備BMC/BMPD的起始原料。將4-叔丁基-2-甲基苯酚鹵化以形成2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚。在另一個實施方案中，將2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚水解以形成BMC,并隨后苯甲酰化以形成BMPD。4-叔丁基-2-甲基苯酚的鹵化、水解和/或苯甲酰化可以與使用鄰甲酚作為起始原料時相同的方式進行，并且如上所公開的相同。在另一個實施方案中，將2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚苯甲酰化為2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯基苯甲酸酯，且隨后鹵素基團被取代形成BMPD。
[0042]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚。將鹵化的甲基苯酚在反應條件下使用叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和/或叔丁基鹵（及它們的任意組合）進行烷基化形成2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚。將2-鹵-4-叔 丁基-6-甲基苯酚在反應條件下進行水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0043]在實施方案中，鹵化通過溴化的方式發生。所述方法包括在反應條件下將鄰甲酚溴化以形成2-溴-6-甲基苯酚。
[0044]上述使用鄰甲酚作為制備BMC/BMPD的起始原料的方法詳述于如圖I中所示的反應方案I中。
[0045]2.鄰甲酚作為起始原料經過醚保護
[0046]在實施方案中，經過通過與醇或烷基鹵的反應形成醚從而保護羥基，使用鄰甲酚制備BMC和/或BMPD。鄰甲酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由鄰甲酚經過隨后的任何順序的醚保護、鹵化、水解、烷基化和苯甲酰化而制備，如圖2的反應方案2中所示。
[0047]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下使鄰甲酚與醇或烷基鹵反應以形成I-烷氧基-2-甲基苯。將I-烷氧基-2-甲基苯在反應條件下鹵化以形成鹵化的I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法還包括在反應條件下將鹵化的1_烷氧基_2_甲基苯進行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酌·。將2-烷氧基-3-甲基苯酚在反應條件下進行烷基化形成5-叔丁基-1，2-二烷氧基-3-甲基苯。所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯進行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚在反應條件下進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
[0048]在實施方案中，所述醇選自甲醇和/或乙醇。
[0049]在實施方案中，所述方法包括使用酸催化鄰甲酚和醇反應。適于催化的酸的非限定性的實例包括硫酸和/或鹽酸。
[0050]在實施方案中，所述方法包括使用酸催化所述第二次水解。適于水解催化的酸的非限定性的實例包括無機酸例如三氯化硼和/或硫酸。
[0051]在實施方案中，所述方法包括將I-烷氧基-2-甲基苯進行溴化形成I-溴-2-烷氧基-3_甲基苯。
[0052]上述使用鄰甲酚和醇作為制備BMC/BMPD的起始原料的方法詳述于如圖2中所示的反應方案2中。
[0053]3.甲酰化反應方案
[0054]在實施方案中，使用鄰苯二酚作為起始原料并將鄰苯二酚進行甲酰化，從而制備BMC和/或BMPD。鄰苯二酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由鄰苯二酚經過任何順序的甲酰化、鹵化、和烷基化制備，如圖3的反應方案3中所示。
[0055]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰苯二酚甲酰化以形成2，3- 二羥基苯甲醛。將2，3- 二羥基苯甲醛在反應條件下進行氫化形成3-甲基鄰苯二酚。所述方法包括在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚在反應條件下進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-`亞苯基二苯甲酸酯。術語“氫化”或“氫化反應”是由此碳-碳單鍵或碳-雜原子單鍵被氫切開（cleaved)的化學反應。適合的氫化劑的非限定的實例包括催化氫化劑（例如鈀催化劑）和硼氫化物例如氰基硼氫化鈉。
[0056]在實施方案中，所述方法包括用氯化鎂催化甲酰化反應。
[0057]在實施方案中，氫化反應包括使2，3- 二羥基苯甲醛與氫和/或肼反應。
[0058]上述將起始原料鄰苯二酚甲酰化以制備BMC/BMPD的方法詳述于如圖3中所示的反應方案3中。
[0059]4.鄰香蘭素起始原料
[0060]在實施方案中，使用鄰位-香蘭素（以下稱為鄰香蘭素）作為起始原料制備3-甲基鄰苯二酚。3-甲基鄰苯二酚可以隨后地用于制備BMC和/或BMPD。由于鄰香蘭素可以容易地自多個來源獲得因此使用鄰香蘭素作為起始原料是有利的。鄰香蘭素可以包括取代基或可以不包括取代基。
[0061]用于自鄰香蘭素制備3-甲基鄰苯二酚的方法可以包括提供作為起始原料的鄰香蘭素，并以任何順序將鄰香蘭素氫化、水解、和烷基化以形成鄰香蘭素反應中間體。所述氫化、水解、和/或烷基化反應使鄰香蘭素及其隨后的反應中間體形成3-甲基鄰苯二酚。
[0062]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰香蘭素進行氫化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。在反應條件下將2-甲氧基-6-甲基苯酚進行水解形成3-甲基鄰苯二酚。
[0063]在實施方案中，所述方法包括在反應條件下用叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和/或叔丁基鹵將3-甲基鄰苯二酚烷基化以形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。[0064]本公開提供了另一種方法。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將鄰香蘭素氫化以形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。將2-甲氧基-6-甲基苯酚在反應條件下烷基化以形成4-叔丁基-2-甲基-6-甲氧基苯酚。隨后在反應條件下將4-叔丁基-2-甲基-6-甲氧基苯酚水解以形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0065]上述使用鄰香蘭素作為起始原料以制備3-甲基鄰苯二酚的方法詳述于如圖3中所示的反應方案3中。
[0066]5. I, 2- 二烷氧基苯中間體
[0067]本公開提供了另一種方法，其中鄰苯二酚中的羥基基團通過轉化為醚基團，1，2-二烷氧基苯中間體，而保護。在實施方案中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將
I,2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯進行烷基化形成1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-6-甲基-苯，所述1，2-二烷氧基-4-叔丁基-苯可以通過將鄰甲酚進行烷基化并隨后與醇反應而獲得。在另一個實施方案中，經過用烷基鋰處理1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯隨后與甲基鹵反應而完成烷基化。所述方法還包括在反應條件下將1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-6-甲基-苯進行水解以形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0068]在實施方案中，I, 2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯為1，2 二甲氧基_4_叔丁基-苯
[0069]在實施方案中，所述方法包括在反應條件下將4-叔丁基-鄰苯二酚進行甲基化形成1，2 二甲氧基-4-叔丁基-苯。
[0070]上述使用1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯作為反應中間體的方法詳述于圖4中的反應方案中。
[0071]5.直接氧化
[0072]本公開提供了另一種方法，其中通過以任何順序烷基化和隨后氧化而由鄰甲酚合成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0073]在實施方案中，所述方法包括用叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和/或叔丁基鹵將鄰甲酚進行烷基化形成4-叔丁基-2-甲基苯酚。所述方法還包括將4-叔丁基-2-甲基苯酚進行氧化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0074]在實施方案中，所述方法包括將鄰甲酚進行氧化形成3-甲基鄰苯二酚。所述方法還包括將3-甲基鄰苯二酚進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚。
[0075]上述使用鄰甲酚作為起始原料經過烷基化和氧化的方法詳述于圖5中的反應方案5中。
[0076]如2008年12月31日提交的美國臨時申請第61/141,902號和2008年12月31日提交的美國臨時申請第61/141，959號中所公開的，在用于制備基于烯烴的聚合物（特別是基于丙烯的聚合物）的主催化劑/催化劑組合物中BMH)有利地用作內電子供體，各申請的全部內容都通過參考并入本申請。
[0077]在實施方案中，提供了催化劑組合物。本文中使用的“催化劑組合物”為當在聚合條件下當與烯烴接觸時形成基于烯烴的聚合物的組合物。催化劑組合物包括主催化劑組合物和助催化劑。主催化劑組合物為鎂部分、鈦部分和包含取代的亞苯基芳族二酯例如BMPD的外部電子供體的組合。BMH)通過本文公開的任何方法制備。催化劑組合物可以任選地包括外部電子供體和/或活性限制劑。
[0078]在實施方案中，提供了制備基于烯烴的聚合物的方法。所述方法包括在聚合條件下使烯烴與催化劑組合物接觸。催化劑組合物包括取代的亞苯基芳族二酯例如BMPD。取代的亞苯基芳族二酯可以為如本文公開的任何取代的亞苯基二苯甲酸酯。所述方法還包括形成基于烯烴的聚合物例如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0079]本文中使用的術語“聚合條件”為聚合反應器中的適于促進催化劑組合物和烯烴之間的聚合以形成期望的聚合物的溫度和壓力參數。聚合方法可以為氣相聚合方法、淤漿聚合方法、或本體聚合方法，其在一個反應器中操作或在或多于一個反應器中操作。
[0080]在實施方案中，聚合通過冷凝模式氣相聚合的方式發生。本文中使用的“冷凝模式氣相聚合”是上升的流化介質（包含一種或多種單體的流化介質）在催化劑的存在下經過由所述流化介質保持在流化的狀態的聚合物顆粒的流化床。“流化”或“流化的”為氣體-固體接觸過程，其中細微分割的聚合物顆粒的床被上升的氣體流抬升和攪動。當流體通過顆粒床的空隙的向上流動達到超過顆粒重量的壓力差和摩擦阻力增量時，在顆粒的床中發生流化。因此“流化床”是由流化介質的流以流化狀態懸浮的多個聚合物顆粒。“流化介質”為一種或多種烯烴氣體、任選存在的載氣（例如H2或N2)和任選存在的液體（例如烴），其上升通過氣相反應器。
[0081]圖6顯示冷凝模式氣相聚合反應器10，其包括再循環液流，其中催化劑12和單體進料14進入氣相反應器16并且在分布器板18上方被掃入流化床混合區20。單體聚合成為聚合物，隨后其經過排出裝置22排出。同時，再循環液流24自反應器排出并傳遞至壓縮器26。反應器16具有直徑D。再循環液流自壓縮器26傳遞至熱交換器28，此后，再循環液流沿單體進料14被傳遞回反應器中。通過將再循環液流冷卻至低于露點溫度而形成流體。可以將惰性流體（例如誘導冷卻劑）引入再循環液流，以增加再循環液流的露點溫度。由于具有移除更大量的由聚合產生的熱的能力并由此增加流化床聚合反應器的聚合物生產能力，因此冷凝模式方法是有利的。
[0082]冷凝模式氣相聚合為由液體、氣體和固體構成的三相系統。
[0083]已發現冷凝的液體聚集在反應器的底部半部中。在生產過程中（特別是當這樣的反應器在高通量或生產速率下運行時），進入反應器的冷凝的液體的量由于冷卻需求增加而顯著地增加。冷凝的液體在反應器的底部部分中的聚集導致多個操作問題，包括移除的聚合物產品的液體含量較高，總催化劑收率降低，產品不一致，和反應器行為（包括流化、溫度控制和連續性）的不穩定。對聚集液體問題的常規反應例如增加流化速度和/或增加床溫度是無效的。
[0084]已發現，此冷凝液體的聚集是動態轉變的結果，其包括存在于分布器板18上方的溫度帶的特征。如圖6中所示，溫度帶的特征包括在反應器底部部分（通常為底部三分之一部分）中的冷的、濕的帶A和頂部部分（通常為反應器的頂部三分之二部分）中的溫暖的、較干燥的帶B。常規的反應器中的反應器溫度探測器位于溫暖的帶中。已發現在溫暖的帶中提供溫度探測器對于控制冷的、濕的帶中的溫度沒有效果。
[0085]已發現，在分布器板18上方O. 5D (D為反應器的直徑)-I. 5D的位置處放置一個或多個溫度探測器30有利地將溫度探測器30置于：（I)溫度帶A和B之間的過渡處和/或
(ii)冷的、濕的溫度帶A中。以此方式放置溫度探測器允許對冷的、濕的帶A的有效控制，以及具有移除或避免此帶的能力。
[0086]在分布器板18上方O. 5D-1. 5D處放置溫度探測器30使得氣相聚合反應器10能夠以較高的生產速率和/或較高的時空產率生產聚烯烴，而在反應器的冷的帶A中不發生冷凝液體的聚集。在分布器板18上方0.5D-1.5D處放置溫度探測器30的益處如下:
[0087](I)較高的催化劑生產力和較低的轉化成本。當發生液體聚集時，液體可能占測量的床重量的約三分之一。這意味著實際的催化劑停留時間減少，導致催化劑的生產力降低。自床移除液體顯著地增加生產力。
[0088](2)生產速率的顯著提高。在反應器的底部附近的聚集的液體導致過量的液體與聚合物產物一起被攜帶進入產物排出系統(ros)(即排出裝置22)。結果是PDS中低的溫度以及高的峰值壓力，由于尾氣回收變得過載，因此其是安全性問題并限制生產速率。將溫度探測器置于0.5D-1.5D處減少/消除了聚集的液體，由此減少/消除了存在于聚合物產物中的液體并減少/消除了排除系統存在的安全性風險。
[0089](3)將液體自反應器底部移除通過尾氣回收中的較低損失而以高比例降低了單體的使用。
[0090]定義
[0091]本文中對元素周期表的所有引用應指由CRC Press, Inc.，2003出版并擁有版權的元素周期表。此外，對一個或多個族的引用應為使用用于編號族的IUPAC系統在此元素周期表中反映的一個或多個族。除非有相反的說明，由上下文隱含，或本領域中的慣例，否則所有的份數和百分比都基于重量。出于美國專利實踐的目的，本文中引用的任何專利、專利申請、或公開的內容全部通過參考并入本申請(或將其等價的US版本援引加入)，特別是對于合成技術、定義(至與本文中提供的任何定義不一致的程度)和本領域中的常識而言。
[0092]本文中引用的任何數值范圍，包括從下限值至上限值的所有數值，的增量為一個單位，條件是在任何下限值和任何上限值之間有至少2個單位的間隔。作為實例，如果指明組分的量，或組成性質或物理性質的數值，例如混合組分的量、軟化溫度、熔體指數等，為1-100之間，則意圖是所有單獨`的數值例如1、2、3、等，和所有子范圍例如1-200、55-70、197-100等都明確地列舉于此說明書中。對于小于I的數值，認為一個單位為0.0001、
0.001,0.01或0.1，視情況而定。這些僅是具體地預期的實例，列舉的最低值和最高值之間的數值的所有可能的組合都被認為是明確地在此申請中指明。換而言之，本文中引用的任何數字范圍都包括所指明的范圍內的任何數值或子范圍。
[0093]本文中使用的術語“烷基”指支化的或非支化的、飽和的或不飽和的無環烴基基團。適合的烷基基團的非限定性實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或稀丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2_甲基丙基)等。烷基具有I和20個碳原子。
[0094]本文中使用的術語“芳基”指芳族取代基，其可以為單獨的芳族環或稠合在一起、共價連接、或連接至共同的基團例如亞甲基或亞乙基部分的多個芳族環。芳族環可以尤其包括苯基、萘基、蒽基、和聯苯基。芳基具有I至20個碳原子。
[0095]本文中使用的術語“組合物”包括構成組合物的物質的混合物，以及由所述組合物的物質形成的反應產物和分解產物。
[0096]術語“包含”及其派生詞不意圖排除任何其他組分、步驟或程序的存在，無論其是否在本文中公開。為了避免任何懷疑，除非有相反的說明，否則通過使用術語“包含”，本發明主張的所有組合物都可以包括任何其他添加劑、佐劑、或化合物，無論是否是聚合的。相對而言，術語“基本由……組成”將任何其他的組分、步驟或程序排除在任何隨后的陳述的范圍之外，除非對可操作性而言是非必需的那些組分、步驟或程序。術語“由……組成”將未具體地描述或列出的任何組分、步驟或程序排除在外。除非有相反的說明，否則術語“或”指單個的所列舉的成員，以及任意組合。
[0097]本文中使用的術語“基于乙烯的聚合物”為包含大部分重量百分比的聚合的乙烯單體(基于可聚合的單體的總量)的聚合物，且任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體。
[0098]術語“基于烯烴的聚合物”為包含呈聚合物形式的大部分重量百分比的烯烴(基于聚合物的總重量)例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烴的聚合物的非限定性實例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0099]術語“聚合物”為通過使相同類型的或不同類型的單體聚合而制備的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。術語“互聚物”是指通過至少兩種類型的單體或共聚單體的聚合而制備的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常是指由兩種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)、三元聚合物(其通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)、四元聚合物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)等。
[0100]本文中使用的術語“基于丙烯的聚合物”為包含大部分重量百分比的聚合的丙烯單體(基于可聚合的單體的總量)的聚合物，且任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體。
[0101]本文中使用的術語“取代的烷基”指如前所述的烷基，其中與所述烷基的任何碳連接的一個或多個氫原子被另一個基團例如鹵素、芳基、取代的芳基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、鹵素、鹵代烷基、羥基、氣基、憐基、烷氧基、氣基、硫代、硝基及它們的組合代替。適合的取代的烷基包括例如芐基、三氟甲基等。
[0102]術語“取代的亞苯基芳族二酯”包括取代的1，2-亞苯基芳族二酯、取代的1，3-亞苯基芳族二酯、和取代的1，4-亞苯基芳族二酯。在實施方案中，取代的亞苯基二酯為具有以下結構(A)的1，2-亞苯基芳族二酯:
[0103]
【權利要求】
1.一種方法，其包括: 在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚； 在反應條件下將鹵化的甲基苯酚進行水解形成3-甲基鄰苯二酚； 在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵中的成員進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚；和 在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基 鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
2.權利要求1所述的方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行溴化形成2-溴-6-甲基苯酚。
3.一種方法，其包括: 在反應條件下將鄰甲酚進行鹵化形成鹵化的甲基苯酚； 在反應條件下將鹵化的甲基苯酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵中的成員進行烷基化形成2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚； 在反應條件下將2-鹵-4-叔丁基-6-甲基苯酚進行水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚；和 在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
4.權利要求3所述的方法，其包括在反應條件下將鄰甲酚進行溴化形成2-溴-6-甲基苯酚。
5.一種方法，其包括 在反應條件下，使鄰甲酚與醇或烷基鹵反應形成1-烷氧基-2-甲基苯； 在反應條件下將1-烷氧基-2-甲基苯進行鹵化形成鹵化的1-烷氧基-2-甲基苯； 在反應條件下將鹵化的1-烷氧基-2-甲基苯進行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酹; 在反應條件下將2-烷氧基-3-甲基苯酚進行烷基化形成5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯； 在反應條件下將5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯進行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚；和 在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
6.權利要求5所述的方法，其中所述醇選自甲醇和乙醇，所述方法包括使用酸催化所述反應。
7.權利要求5所述的方法，包括使用酸催化所述第二次水解，所述酸選自三氯化硼和硫fe。
8.權利要求5所述的方法，包括將1-烷氧基-2-甲基苯進行溴化形成1-溴-2-烷氧基-3_甲基苯。
9.一種方法，其包括: 在反應條件下將鄰苯二酚進行甲酰化形成2，3- 二羥基苯甲醛； 在反應條件下將2，3- 二羥基苯甲醛進行氫化形成3-甲基-鄰苯二酚；在反應條件下將3-甲基-鄰苯二酚進行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚；和在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚進行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
10.權利要求9所述的方法，其包括使用氯化鎂催化所述甲酰化。
11.權利要求9所述的方法，其中所述氫化包括使2，3-二羥基苯甲醛與選自氫和肼中的成員進行反應。
12.—種方法,其包括: 在反應條件下將鄰香蘭素進行氫化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚； 在反應條件下將2-甲氧基-6-甲基苯酚進行水解；和 形成3-甲基鄰苯二酚。
13.權利要求12所述的方法，包括在反應條件下將3-甲基鄰苯二酚用選自叔丁醇、異丁烯、異丁基鹵、和叔丁基鹵中的成員進行烷基化；和 形成5-叔丁基-3-甲基 鄰苯二酚。
【文檔編號】C07C67/08GK103562172SQ201280024926
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月27日 優先權日:2011年3月29日
【發明者】陳林楓, T.W.梁, 高寬強, 陶濤 申請人:陶氏環球技術有限責任公司