混合丁烯水合制備混合醇的方法
【專利摘要】來自裂化工藝、或MTBE或叔丁醇(TBA)的抽余液的混合丁烯，在催化劑存在下，用水同時進行水合，以制備作為主要產物的仲丁醇(SBA)和叔丁醇，混合丁醇用作燃料添加劑，例如，作為含氧化合物和辛烷值助劑代替MTBE，和作為凈燃料。
【專利說明】混合丁烯水合制備混合醇的方法
[0001]相關申請
[0002]本申請要求2011年I月10日申請的申請系列號61/431，158的優先權，且通過引用并入本文。
【技術領域】
[0003]本發明涉及烯烴水合制備混合醇的方法，且特別地涉及丁醇混合物的制備，該丁醇混合物特別地用作用于燃料的含氧化合物。
[0004]發明背景
[0005]在烴類精煉操作，特別是在裂化工藝，例如流化催化裂化(FCC)裝置和蒸汽裂化裝置中產生大量作為副產物的烯烴。烯烴，特別是C4烯烴水合成至它們對應的醇類，是工業上重要的反應。為了增加所制備的醇的收率和/或純度，已經提出并采用各種方案和設備用于優化反應條件。
[0006]用于由正丁烯制備2- 丁醇的典型商業方法在相對高的溫度下，即在145_165°C的范圍內操作，以獲得可接受的反應速率。這種所謂的蒸氣相水合反應的類型的一個問題是它受到平衡限制。即，烯烴至醇的反應是可逆的。如由Denes Kallo和R.Magdolna Mihayi在Applied Catalysis A:Generall2 (1995) 45-56中所報告:在一定條件下，醇轉化的最大速率可以跟5% —樣低。然而,在操作中，單程收率(yield per pass)低于理論平衡量,因此收率可甚至比低的理論最大值更低。
[0007]為了獲得整個工藝可接受的收率，典型的商業水合工藝使包含烯烴的物流循環。由于與例如(多個)壓縮機相關的資本投資，以及需要更大的反應容器和相關的公用工程成本，這需要增加裝置及其 操作的總成本。
[0008]另外的商業方法采用與液體水的混合相反應，因此連續地吸收產生的醇,且反應不受平衡限制。這些方法導致單程更好的收率，但需要高的水/烯烴速率和在反應器中的醇/水溶液傾向于溶解反應中使用的酸催化劑。
[0009]美國專利號2，130，669中描述了烯烴的蒸氣相水合，其中使烯烴和蒸汽在高壓和導致直接蒸餾所形成的醇的溫度下通過一系列液體酸性催化劑溶液。從反應容器中除去蒸氣并冷凝。公開了可采用一系列泡罩板反應器以順序地處理包含烯烴的體積不斷減少的進料氣體。雖然實例限于乙烯，但是指出可以使用該設備和方法以轉化較大的烯烴，例如丁烯。
[0010]在美國專利號4，956，506中描述了用于改善烯烴水合方法的整體效率的建議，該方法在蒸氣相反應方案中使用一系列至少三個，但可能是四個或更多個的順序反應器。該方法中使用的烯烴進料氣體包含少量的乙烯和丙烯的烯烴，即，基于總原料流，約5% -40重量％，其還包含甲烷、氫和/或各種另外的對水合反應是惰性的氣體。據說適合的進料氣體是來自流化催化裂化裝置的尾氣。據說FCC尾氣典型地包含約10-20重量％的乙烯和4-10重量％的丙烯。描述了總的4個反應器，每個反應器用具有側掛磺酸基和羧酸基的全氟離子交換聚合物進行填充。在通過每個反應器后，使經轉化的醇，即，乙醇和丙醇，與未反應的進料氣體一起進入包含水(其吸收醇)的容器中，使剩余的烯烴和未反應的進料氣體進入到下一個反應器中。
[0011]盡管在美國專利號4，956，560中報導的實施例和數據限于乙烯和丙烯的加工，但是沒有實施例，它要求保護的是使用該方法也可成功地轉化并回收丁烯和戊烯。然而，眾所周知與溶解于水中相比，丁醇更容易溶解在有機溶劑中，且因此，它們從所述方法的回收不如對于在水中高度溶解的乙醇和丙醇那樣有效。乙醇、丙醇和叔丁醇與水混溶。20°C時2- 丁醇的溶解度是35g/100mL。例如，在辛醇和水的混合物中異丁醇的濃度顯著不同。Collander, Acta Chemicon Scandinavica5 (1951) 774-780 中報告的分配系數為 6.7。
[0012]即使已廣泛地研究了烯烴的水合，但它們的水合方法的主要目的是制備一種醇，而不是混合醇，以避免產生的不同醇的分離的復雜性。烯烴水合的現有技術意欲制備純的醇。因此，在水合反應中使用的任一烯烴原料需基本上是純的形式，或者需選擇水合方法以生產僅一種醇產物。
[0013]美國專利號4，012，456報導了通過將異丁烯水合至叔丁醇的選擇性工藝用混合丁烯制備叔丁醇。分離出 未水合的剩余的丁烯異構體用于另外的應用或LPG。
[0014]除去異丁烯后，可進一步水合另外的丁烯異構體為2-丁醇，然后它可轉化為甲基乙基酮(MEK)。另外產物的混合的量可從原料中的少量成分產生(例如從丙烷產生異丙醇)，和與另外烯烴的副反應產生。
[0015]最近，已經確定生物丁醇為理想的第二代燃料組分而替代生物乙醇。已報導生物方法制備丁醇，然而，通過生物方法制備丁醇不是特別有效，從而導致高成本，且產生的量不太可足以滿足增長的丁醇運輸燃料市場的需求。
[0016]由丙烯和一氧化碳制備丁醇的石化方法是已知的，但是成本非常高。需要用于通過水合制備混合丁醇的有效率和成本-有效的方法。
[0017]還需要用于由易于可獲得的丁烯來源制備混合丁烯的有效率和成本-有效的方法，以滿足全球范圍內目前和可預見的對這些產品的增長的未來需求。
[0018]發明概述
[0019]根據本發明方法，使來自裂化工藝或MTBE或叔丁醇(TBA)的抽余液的混合丁烯，在催化劑存在下同時用水進行水合，以制備混合丁醇，且主要是仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)。
[0020]用混合的丁烯、水和催化劑，在適合的反應容器和系統中在溶液中可連續地進行水合工藝，接著通過相分離回收溶解了丁醇的丁烯。水合反應也可以在固定床反應器中進行，丁烯和水通過該反應器實施至丁醇的轉化。
[0021]酸性催化劑可以是任何水可溶性或水不溶性的有機或無機酸，包括固體酸以及液體酸。適合的有機酸包括乙酸、甲苯磺酸、和全氟乙酸。無機酸包括雜多酸、HCl、H3PO4和H2S04。可以使用的固體酸包括離子交換樹脂、沸石和無機負載型酸。
[0022]可用在本發明方法中的另外的酸是雜多酸類，其包含以下成分:
[0023]a.金屬,例如鶴,鑰或f凡(稱為齒高原子(addenda atom));
[0024]b.氧；
[0025]c.來自周期表中的P區元素，例如硅、磷或砷(稱為雜原子);和
[0026]d.酸性氫原子。[0027]可以理解，使用包含液體和固體材料的水不溶性催化劑可需要固定床工藝，或用在足夠強度下的攪拌以維持丁烯、用于水合的水和酸性催化劑的均勻混合物的淤漿工藝。使用提供鄰近固定床反應器的靜態沉降區或用于回收包含溶解了丁醇的丁烯的攪拌區的反應容器。
[0028]Mehajani 等在 Chem.Eng.Sc1., 56 (2001) 5625-5633 中報導了混合丁醇在各種催化反應溶液中的溶解度，通過引用以其全部將公開內容并入本文。
[0029]本發明具有的優點是使用的原料供給豐富并且對其要求相對低，即，從各種精煉操作，例如裂化工藝獲得到的C4烯烴餾分。該餾分可包含異丁烯、1- 丁烯和2- 丁烯的同分異構混合物。這使在混合醇，且主要是仲和叔丁醇的生產中，這些C4烯烴餾分的提質加工，從而降低了它們生產的成本，并提高利益率。使用C4烯烴餾分的另一個顯著優點是在液化狀態，它們的運輸和加工相對容易。
[0030]本方法的另一個優點是不需要分離丁烯異構體。在本發明方法的實施中，可以利用整個丁烯級分以制備有用的汽油添加劑，例如，含氧化合物和辛烷值助劑。丁醇的較低的雷德蒸氣壓(RVP)也允許汽油調合物中存在更大量的戊烷，且仍滿足聯邦和州的規定要求。
[0031]在酸性催化劑存在下，使包含1- 丁烯、2-反-丁烯、2-順-丁烯和異丁烯的整個丁烯級分進行水合，以形成混合丁醇。將未轉化的丁烯循環回到水合工藝。
[0032]雖然丁烯略(sparingly)溶于水,但在本發明方法的反應條件下,尤其是當以足夠大量地且在濃縮相使用混合丁烯時，它們形成分離相。由于產生的丁醇是相對非極性的，并且在濃縮的丁烯相中具有有利的分布，隨著反應進行，形成大量的丁醇，丁醇經歷溶劑提取，且然后溶解在富含丁烯的有機相中。在反應過程期間這種同時的提取用于連續地使可逆反應向著不斷形成醇的方向移動。
[0033]本發明方法所產生的混合丁醇具有良好的石油調合辛烷值(octane)特征，且它們也可以作為石油添加劑組 合使用。因此，通過不分離而使用混合丁烯以制備混合丁醇產物物流，本發明提供一種成本有效的方法。
[0034]此外，本發明提供了一種水合方法，以從相對便宜的丁烯原料，制備高度期望的丁醇辛烷值助劑，以及用作汽油組分的含氧化合物。
[0035]混合丁醇可以用作可燃的凈燃料，以及辛烷值助劑和/或含氧化合物燃料和汽油、柴油、噴氣燃料、航空汽油、取暖用油和船用燃料油的成分。混合丁醇由正丁醇，2-(+/-)_ 丁醇、異丁醇和叔丁醇組成，優選地由2-(+/-)-丁醇和叔丁醇組成。使用混合丁醇作為含氧化合物燃料成分或凈燃料的的主要優點包括但不限于，提高的燃燒效率和降低的有害氣體和空中煙灰的排放。
[0036]混合丁醇燃料的另外的好處是:(a)它們的BTU能量含量比甲醇/乙醇基燃料的能量含量更接近汽油的能量含量；(b) 丁醇可以作為辛烷值助劑來替代四乙基鉛、MTBE、甲醇、乙醇、MMT和另外的辛烷值增進劑(booster)，而沒有與這些添加劑相關的對環境的負面影響；(c) 丁醇具有低且穩定的雷德蒸汽壓調合特征；(d) 丁醇的腐蝕性比甲醇/乙醇低得多，且可以使用現有的儲存和運輸設施；(e) 丁醇基燃料可以用在現有的發動機中，而無需改進；和(f)可以認為，丁醇是毒性相對低的組分，且通常是易于生物降解的。
[0037]附圖簡要說明[0038]圖1說明一種設備，它可以在本發明的實施中使用。
[0039]本發明詳細描述
[0040]參考所附示意圖，將進一步描述本發明方法。在將水和混合丁烯(C4)進料流引入水合反應“ 10”之前，通過熱交換器控制它們的溫度，“ 10”中包含在預定濃度的酸性催化劑和水。示例性反應條件為約150°c和68bar。如所示，在將它們引入到水合反應器之前，也將水加入到混合丁烯。
[0041]將反應產物從反應器中排出，并通過熱交換器以調節產物物流的溫度，然后將其引入到閃蒸罐傾析器“11”，閃蒸罐傾析器維持在100°C和壓力約30bar的示例性操作條件。然后，將水合反應產物物流引入到回收塔12中，用于從塔頂釋放較輕組分，且回收丁醇產物作為塔底物流。該塔優選地在例如約75°C，且壓力約9bar下操作。
[0042]使較輕組分經歷熱交換，然后將其引入到收集器傾析器13。將收集器傾析器的輸出分為吹掃混合物和返回到水合反應器的循環物流。
[0043]可以理解，裝置的配置和所示的操作條件是目前優選的那些，且可以使用另外的方法和系統以實現可比較性結果。還將會理解的是，在進料流中存在的另外成分，例如C3和C5烯烴，是可以容忍的，但可能需要對操作條件和裝置的配置進行輕微的修改。根據本說明，這樣的修改和變化對本領域的那些技術人員來說是顯而易見的。
實施例
[0044]給出下面的實施例是為了說明本發明的方法。然而，應 當理解，這些實施例的屬性僅僅是說明性，且本發明的方法并不限于此。
[0045]下面的實施例中使用的所有丁醇都是直接購自商業供應商的精細化學品，并且作為GC標準物不純化而使用。所有的純丁烯也從商業供應商購買且不純化而使用。所有的酸、離子交換樹脂、相轉移劑和離子液體也類似地購買。根據已公開的方法合成沸石。混合丁烯從煉油廠獲得并且不包含任何添加劑。如下詳述由GC-MS確定混合丁烯組成，且由在表I前描述的方法確定濃度。
[0046]丁烯的確認和定量。
[0047]用配備有火焰離子化檢測器(FID)和分流/不分流注射器的商購可獲得的氣相色譜儀進行丁烯的確認和定量。在不分流模式下注入250 μ L氣體樣品。通過將峰面積對全色譜圖的歸一化以獲得半定量結果。所有樣品分析三次，并報告平均值。
[0048]表1.混合丁烯含量(重量％ )
[0049]
【權利要求】
1.一種用于烯烴原料流同時水合制備混合丁醇的連續方法，所述烯烴原料流主要包含混合丁烯，且包含至少兩種丁烯異構體，所述方法包括: a.提供反應容器，容器中包含水、酸性水合催化劑和包含丁烯異構體的液化烯烴； b.促進丁烯異構體水合以形成混合丁醇，且通過液體烯烴相中的丁烯異構體從含水相中提取丁醇； c.除去包含丁烯異構體的烯烴，丁烯異構體富含從第一含水相中提取的混合丁醇反應產物； d.使混合丁醇與包含丁烯異構體的烯烴分離，以形成混合丁醇產品物流和貧烯烴物流； e.回收混合丁醇產品物流；和 f.將包含丁烯異構體的貧烯烴物流返回到反應容器中。
2.權利要求1的方法，其中所述酸性水合催化劑是水可溶性酸。
3.權利要求2的方法，其中所述有機酸性催化劑選自乙酸、甲苯磺酸和全氟乙酸。
4.權利要求2的方法，其中所述水可溶性酸選自HC1、H3P04、H2SO4和雜多酸。
5.權利要求1的方法，其中所述酸性催化劑是選自離子交換樹脂、酸性沸石和金屬氧化物的固體酸。
6.權利要求1的方法，其中`所述丁烯異構體選自異丁烯、1-丁烯、2-反-丁烯和2-順-丁烯。
7.權利要求1的方法，其中所述混合丁醇產品物流包含大部分的2-丁醇和叔丁醇。
8.權利要求7的方法，其中所述產品物流包含1-丁醇、異丁醇、丁烯的低聚、烷基化和醚化產物、以及丁醇和丁烯的醚化產物。
9.由權利要求7的方法生產的反應產物。
10.由權利要求8的方法生產的反應產物。
11.一種組合物，包含權利要求9的產品，用作凈燃料或燃料添加劑。
12.—種組合物，包含權利要求10的產品，用作凈燃料或燃料添加劑。
13.一種用于從液體丁烯原料流制備混合醇的方法，所述丁烯原料流包含至少兩種丁烯異構體，所述方法包括: a.提供包含相分離的混合物的反應容器，所述混合物是作為第一含水相的包含可溶性酸性水合催化劑的水和作為第二有機相的液化丁烯異構體。 b.在有利于丁烯異構體水合的條件下，將第二有機相引入到第一含水相中，以形成混合丁醇； c.從反應容器中除去部分丁烯異構體，該丁烯異構體富含從第一含水相中提取的混合丁醇； d.使混合丁醇與丁烯異構體分離，以形成混合丁醇產品物流和貧丁烯異構體物流； e.回收混合丁醇產品物流；和 f.將貧丁烯異構體物流返回到反應容器中。
14.一種用于從液體丁烯原料流制備混合醇的方法，所述丁烯原料流包含至少兩種丁烯異構體，所述方法包括: a.提供包含水合催化劑的固定床反應器；b.在有利于丁烯異構體水合的條件下，將液體丁烯原料流和水引入到固定床反應器中并與水合催化劑接觸，以形成混合丁醇； C.從固定床反應器中回收富含混合丁醇的丁烯異構體； d.使混合丁醇與丁烯異構體分離，以形成混合丁醇產品物流和貧丁烯異構體物流； e.回收混合丁醇產品物流；和 f.將貧丁烯異構體物流返回到固定床反應器。
15.權利要求 14的方法，其中催化劑固定床是下流、上流或逆流流動反應器。
【文檔編號】C07C31/12GK103459358SQ201280004959
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月9日 優先權日:2011年1月10日
【發明者】W·徐, F·M·艾爾沙拉尼, A·博拉內, S·R·福格爾 申請人:沙特阿拉伯石油公司