使用碳化鉬催化劑由乙酸生產(chǎn)乙醇的制作方法

專利名稱：使用碳化鉬催化劑由乙酸生產(chǎn)乙醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及使用催化劑由乙酸選擇性地和直接地形成乙醇的方法，該催化劑包含負(fù)載于催化劑載體上的碳化鑰和選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢的一種或多種助催化劑金屬。
背景技術(shù)：
長期以來存在著對于將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的經(jīng)濟性可行方法的需要。乙醇對于多種工業(yè)產(chǎn)品而言是重要的商品原料，并且也用作汽油的燃料添加劑。乙醇可易于脫水成為乙烯，然后其可轉(zhuǎn)化為同時基于聚合物和小分子的多種產(chǎn)品。乙醇常規(guī)地由其中價格波動變得更顯著的原料生產(chǎn)。即波動的天然氣和原油價格促進了常規(guī)生產(chǎn)的、來源于石油、天然氣或玉米或其它農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的乙醇的成本的波動，在油和/或農(nóng)業(yè)產(chǎn)品價格升高時，這使得對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。 已經(jīng)報導(dǎo)由乙酸加氫可生產(chǎn)乙醇，但是這些方法的大多數(shù)對于商業(yè)操作而言以數(shù)種缺點為特征。例如，美國專利號2，607，807公開了在釕催化劑上為達到約88%的收率而在700-950巴的非常高壓力下由乙酸可形成乙醇，而在約200巴的壓力下獲得僅約40%的低收率。然而，對于商業(yè)操作而言，這些條件都是不可接受的和不經(jīng)濟的。近來，已經(jīng)報導(dǎo)使用鈷催化劑又在超大氣壓力例如約40-120巴下由乙酸加氫可生產(chǎn)乙醇。參見例如美國專利號4，517，391。然而，其中公開的唯一實施例利用在約300巴的反應(yīng)壓力，仍使得該方法對于商業(yè)操作而言是不合需要的。此外，該方法要求含不少于50wt%的鈷加上選自銅、錳、鑰、鉻和磷酸的一種或多種組分，因此使得該方法經(jīng)濟上不可行。雖然存在使用簡單的惰性催化劑載體以負(fù)載催化劑金屬的公開內(nèi)容，但是沒有負(fù)載型金屬催化劑的具體實例。美國專利號5，149，680描述了一種使用鉬族金屬合金催化劑將羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。該催化劑由與含金屬錸、鎢或鑰的至少一種的組分混合的、周期表的VIII族的至少一種貴金屬和能夠與VIII族貴金屬合金化的至少一種金屬的合金組成。雖然其中聲稱相對于現(xiàn)有技術(shù)參考文獻達到了對醇的改進的選擇性，但是仍報導(dǎo)在它們的最佳催化劑條件下在乙酸加氫成為乙醇期間，3-9%的烷烴例如甲烷和乙烷作為副產(chǎn)物形成。美國專利號4，777，303描述了一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。在該情況下使用的催化劑是多相催化劑，該催化劑包含任選地在載體，例如高表面積的石墨化碳上的第一組分和第二組分，所述第一組分是鑰或鎢，所述第二組分是元素周期表的第VIII族貴金屬。報導(dǎo)對醇和酯的組合的混合物的選擇性僅在約73-87%，和約16-58%的低的羧酸轉(zhuǎn)化率。此外，沒有提供乙酸到乙醇的轉(zhuǎn)化的具體實例。美國專利號4，804，791描述了另一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。在該方法中，在升高的溫度下和在從1-150巴的壓力下于催化劑存在下通過使乙酸或丙酸以蒸氣相與氫接觸從而由乙酸生產(chǎn)乙醇或由丙酸生產(chǎn)丙醇，該催化劑包含任選地在載體例如高表面積的石墨化碳上的關(guān)鍵組分α)元素周期表的VIII族貴金屬，和αυ錸。乙酸到乙醇的轉(zhuǎn)化率在O. 6-69%的范圍，對乙醇的選擇性在約6%-97%的范圍。美國公布號2010/0280287描述了一種用于將合成氣化學(xué)轉(zhuǎn)化為醇的方法和組合物，其中所述組合物通常包含鈷、鑰和硫。該參考文獻還公開了當(dāng)醇是所需產(chǎn)品時，鑰催化劑中碳化物的形成是不利的 且應(yīng)該避免。此外，該參考文獻公開了在適合于乙醇合成的工藝條件下，碳化鑰趨向于降低乙醇的選擇性和增加甲烷的選擇性。從前述內(nèi)容顯而易見的是，仍然需要具有對乙醇的所需選擇性的方法和催化劑，和使用易于獲得和通常便宜的活性相(active phase)。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實施方案中，本發(fā)明涉及由乙酸選擇性地和直接地形成乙醇的方法，所述方法包括使含蒸氣形式的乙酸和氫的進料物流在升高的溫度下與加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包含在催化劑載體上的碳化鑰和選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢的一種或多種助催化劑金屬。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及由乙酸選擇性地和直接地形成乙醇的方法，所述方法包括使含蒸氣形式的乙酸和氫的進料物流在升高的溫度下與加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包含在催化劑載體上的碳化鑰和選自銅、鈀和鉬的一種或多種助催化劑金屬。
具體實施例方式本發(fā)明涉及在用于在催化劑存在下通過乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法中使用的方法和催化劑。使用的催化劑包含負(fù)載在催化劑載體上的碳化鑰(Mo2C)和選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢組成的組的一種或多種助催化劑金屬。乙酸加氫形成乙醇可由下面的反應(yīng)表示
O
2
^j.O (Λ
H2°
OJrl^Oti令人驚奇地和出人意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在乙酸加氫中使用時，本發(fā)明的催化劑提供了對乙氧基化合物例如乙醇和乙酸乙酯、特別地對乙醇的高選擇性。本發(fā)明的實施方案可有利地用于工業(yè)應(yīng)用以在經(jīng)濟上可行的規(guī)模上生產(chǎn)乙醇。本發(fā)明的催化劑包含在載體上的碳化鑰和一種或多種助催化劑金屬。碳化鑰以多種晶體形式存在，其最常見的是α-Mo2C和β-Mo2C。a-Mo2C和β-Mo2C形式的碳化鑰都適合于本發(fā)明方法。如上所示，助催化劑金屬可選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢。在優(yōu)選的實施方案中，助催化劑金屬是銅、鉬或鈀。在一些實施方案中，催化劑可利用這些助催化劑金屬中的一種和可能選自或可能不選自上述助催化劑金屬列表的一種或多種另外的金屬。例如，催化劑可包含列出的助催化劑金屬的一種，列出的助催化劑金屬的兩種或列出的助催化劑金屬的三種或更多種。在一些實施方案中，碳化鑰在催化劑中優(yōu)選以O(shè). l_25wt.%，例如O. l-15wt. %,O. lwt. %-10wt. % 或 O. 5-5. Owt. % 存在，而助催化劑金屬以 O. l_20wt. %，例如 O. I-IOwt. %，O.l-5wt. %或O. 1-2. 5wt. %的量存在。就本說明書而言,除非另有指示,重量百分比是基于含金屬和載體的催化劑的總重量。催化劑中的助催化劑金屬可以元素形式或以一種或多種金屬氧化物形式存在。就確定催化劑中金屬的重量百分比而言，忽略與金屬結(jié)合的任何氧的重量，雖然氧的重量是被計入催化劑的總重量的。為了方便，本說明書稱碳化鑰為主催化劑和任何另外的金屬為助催化劑金屬。這不應(yīng)該被當(dāng)作催化活性的潛在機理的指示。金屬可與彼此合金化或可包含非合金化的金屬溶液(metal solution)或混合物。在一些實施方案中，本發(fā)明的催化劑包含碳化鑰和以50:1-1:10，例如20:1-1:4，或10:1-1:2的碳化鑰與一種或多種助催化劑金屬的摩爾比的一種或多種助催化劑金屬。在一個實施方案中，催化劑包含O. 5-10wt. %的碳化鑰和O. 1-2. 5wt. %的鈀或鉬。在另一實施方案中，催化劑包含O. 5-10wt. %的碳化鑰和O. l-5wt. %的銅。
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主要取決于如何制備催化劑，本發(fā)明催化劑的金屬可分散遍及載體，涂覆在載體的外表面(蛋殼)上或修飾(decorate)在載體的表面上。除了碳化鑰和一種或多種助催化劑金屬，本發(fā)明催化劑還包含適宜的載體。如那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到的，應(yīng)選擇載體材料使得催化劑體系在用于形成乙醇的工藝條件下是適宜地活性的、選擇性的和穩(wěn)健的。適宜的載體材料可包括，例如，穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅，二氧化硅/氧化鋁，IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明實施方案的其它載體可以包括但不限于氧化鋁、偏硅酸鹽、碳、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、鐵氧化物(iron oxide)、氧化乾和沸石和它們的混合物。在一些實施方案中，載體包含具有低揮發(fā)性或其是不揮發(fā)的載體改性劑，例如酸性或堿性改性劑。低揮發(fā)性改性劑具有足夠低的損耗速率使得載體改性劑的酸度在催化劑壽命期間不倒退(reversed)。在一些實施方案中，載體改性劑可以是增加催化劑酸度的酸性改性劑。適宜的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。示例性的酸性載體改性劑包括選自Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P205和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、Zr02、Nb2O5Ja2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括W03、Mo03、Fe203、Cr2O3λ V205、MnO2λ CuO、Co203、Bi2O30適宜的堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、
(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，本發(fā)明實施方案中可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式?；诖呋瘎┑目傊亓浚d體材料和載體改性劑的改性載體的總重量優(yōu)選為 75wt. %-99. 9wt. %，例如 78wt. %-97wt. %，或 80wt. %-95wt. %。優(yōu)選以足以調(diào)整整個催化劑的酸度的量提供載體改性劑。例如，對于堿性改性劑，優(yōu)選載體改性劑的量足以降低質(zhì)子酸活性位的數(shù)目或可獲得性，和更優(yōu)選地以保證載體表面基本上沒有質(zhì)子酸活性位。在一些實施方案中，基于催化劑的總重量，載體改性劑以O(shè). lwt. %-50wt. %，例如O. 2wt. %-25wt. %, O. 5wt. %-15wt. %,或lwt. %-8wt. %的量存在。在一些實施方案中，載體材料可以 25wt. %-99wt. %，例如 30wt. %-97wt. % 或 35wt. %-95wt. % 的量存在。在一個實施方案中，載體材料是選自二氧化硅，二氧化硅/氧化鋁，IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物的硅質(zhì)載體材料。在其中使用二氧化硅作為硅質(zhì)載體的情況下，確保對于二氧化硅而言通常是污染物的鋁的量是低的，優(yōu)選地lwt. %以下，例如O. 5wt. %以下或O. 3wt. %以下(基于改性載體的總重量)是有利的。在這方面，熱解二氧化硅是優(yōu)選的由于通常地可獲得其純度超過99. 7wt. %。高純度二氧化硅，如將在整個本發(fā)明中使用的，指其中酸性污染物例如鋁，如果存在的話，以小于
0.3wt. %，例如小于O. 2wt. %或小于O. Iwt. %的水平存在。當(dāng)偏硅酸鈣用作載體改性劑時，雖然鋁仍然是不期望的和將通常不會有意添加，但是沒有必要如關(guān)于像使用二氧化硅作為載體材料時的純度一樣的嚴(yán)格。這樣的二氧化硅的鋁含量，例如可小于IOwt. %，例如小于5wt. %或小于3wt. %。在其中載體包含2wt. %-10wt. %的載體改性劑的情況下，可以容忍較大量的酸性雜質(zhì)，例如鋁，只要它們基本上被適宜量的載體改性劑平衡。·硅質(zhì)載體材料例如二氧化硅的表面積優(yōu)選地至少約50m2/g，例如至少約100m2/g，至少約150m2/g,至少約200m2/g,或最優(yōu)選地至少約250m2/g。在范圍方面,娃質(zhì)載體材料例如二氧化硅優(yōu)選地具有50-600m2/g，例如100-500m2/g，或100-300m2/g的表面積。如貫穿本申請使用的高表面積二氧化硅，指具有至少約250m2/g表面積的二氧化硅。就本說明書而言，表面積指BET氮表面積，意思是由ASTMD6556-04確定的表面積，通過引用將其全文并入本文。娃質(zhì)載體材料還優(yōu)選具有5-100nm,例如5_30nm, 5_25nm或約5-10nm的由壓萊孔隙測量法所確定的平均孔徑，和O. 5-2. 0cm3/g，例如O. 7-1. 5cm3/g或約O. 8-1. 3cm3/g的由壓汞孔隙測量法所確定的平均孔體積。載體材料的形態(tài)，和因此所得到的催化劑組合物的形態(tài)可以寬泛地變化。在一些示例性實施方案中，雖然優(yōu)選圓柱顆粒，但是載體材料的形態(tài)和/或催化劑組合物的形態(tài)可以是顆粒、擠出物、球體、噴霧干燥小球、環(huán)狀、五環(huán)狀、三葉狀、四葉狀、多葉狀或片狀。優(yōu)選地，娃質(zhì)載體材料的形態(tài)允許O. 1-1. Og/cm3,例如O. 2-0. 9g/cm3或O. 5-0. 8g/cm3的堆積密度。在尺寸方面，二氧化硅載體材料優(yōu)選具有O. 01-1. Ocm，例如O. 1-0. 5cm或O. 2-0. 4cm的平均粒徑，例如意思是對于球形顆粒的直徑或?qū)τ诜乔蛐晤w粒的等效球徑。因為布置在改性載體上或改性載體內(nèi)的一種或多種金屬通常粒度很小，所以它們基本上不應(yīng)對整個催化劑顆粒的尺寸造成影響。因此，上面的粒徑通常同時應(yīng)用到改性載體和最終的催化劑顆粒的尺寸。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有約95wt. %的高表面積二氧化硅44 250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
1.OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是的KA-160 (Sud-Chemie) 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑,約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。
適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于美國專利號7，608, 744和7，863，489以及美國公布號2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｌ貏e地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。 選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的40摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為40%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化合物的選擇性為至少40%，例如至少50%或至少60%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化合物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少40%，例如至少50%或至少60%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸的小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少200克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。在范圍方面，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。乙酸加氫形成乙醇可以在氣相或液相中在寬種類的條件下進行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在氣相中進行?？衫美缭?25°C _350°C，例如200 °C -325 °C, 225°C -300 °C或250°C-30(TC的反應(yīng)溫度。反應(yīng)可以在低于大氣壓、大氣壓或超大氣壓的壓力下進行。不受任何特殊理論的限制，在較高壓力下操作該反應(yīng)提高了含碳化鑰和助催化劑金屬的催化劑的乙醇選擇性。在一些實施方案中，壓力可以為10KPa-3000KPa，例如50KPa_2300KPa，或100KPa-1500KPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hr<或甚至大于5000hf1的氣時空速(GHSV)給進到反應(yīng)器。在范圍方面，GHSV可以為50hf 1IO, OOOhr-1，例如 500hr_1-30, OOOhr'IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中乙酸與氫氣的實際摩爾比可以在寬限度內(nèi)變化，例如約100:1-1:100，例如50:1-1:50,20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。用于與本發(fā)明方法相關(guān)的原料可衍生自包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等的任何適宜的來源。眾所周知通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵等生產(chǎn)乙酸。隨著石油和天然氣變得更昂貴，由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別的關(guān)注是由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸。例如，美國專利號6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO和氫，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利號5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利號6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合?氣。例如，合成氣可以通過蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合?？梢允挂宜嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將其隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和類似物稀釋的氫氣一起給進。替代地，蒸氣形式的乙酸可直接作為粗產(chǎn)物從在美國專利號6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中描述的一類甲醇羰基化裝置的閃蒸容器取出。可將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)而無需冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。給進到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為約O. 5-100秒。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。典型地，催化劑在例如伸長的管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑。如果需要，可使用其它反應(yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，使用加氫催化劑與惰性材料的結(jié)合以調(diào)節(jié)催化劑床中的壓降、流動、熱平衡或其它工藝參數(shù)，包括反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。在本發(fā)明條件下操作可以具有大約至少O. I噸乙醇/小時，至少5噸乙醇/小時、或優(yōu)選地至少5噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少15噸乙醇/小時，優(yōu)選地至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生15-160噸乙醇/小時，優(yōu)選地30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許在單一設(shè)備中進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，通過加氫方法生產(chǎn)的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后加工例如純化和分離之前，典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”指含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任意組合物。在一些實施方案中，粗乙醇產(chǎn)物包含5-70wt. %，例如10-60wt. %，或15-50wt. %的量的乙醇，基于粗乙醇產(chǎn)物的總重量。優(yōu) 選地，粗乙醇產(chǎn)物包含至少IOwt. %乙醇,至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗乙醇產(chǎn)物典型地還包含未反應(yīng)的乙酸，例如小于90wt. %,例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應(yīng)的乙酸優(yōu)選地為0-90wt. %，例如5-80wt. %，15_70wt. %，20-70wt. %或25-65wt. %。當(dāng)在反應(yīng)過程中形成水時，在粗乙醇產(chǎn)物中水以例如5_35wt. %，例如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在。在乙酸加氫過程中或通過副反應(yīng)也可產(chǎn)生乙酸乙酯，其可以例如0_20wt. %，例如0-15wt. %, l-12wt. %或3-10wt. %的量存在。此外，通過副反應(yīng)也可產(chǎn)生乙醒，在粗乙醇產(chǎn)物中其可以例如以O(shè)-IOwt. %，例如0-3wt. %，O. l-3wt. %或O. 2_2wt. %的量存在。其它組分，例如，酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測的，總體地可以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范圍而言，這些其它組分可以O(shè). I-IOwt. %，例如O. l-6wt. %或O. l-4wt. %的量存在。表I中提供了對于粗乙醇產(chǎn)物而言的示例性組分范圍。
表I
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權(quán)利要求
1.一種用于由乙酸選擇性地和直接地形成乙醇的方法，所述方法包括使含蒸氣形式的乙酸和氫的進料物流在升高的溫度下與加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包含在催化劑載體上的碳化鑰和選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢的一種或多種助催化劑金屬。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋁、偏硅酸鈣、碳、鐵氧化物、氧化鎂、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、二氧化鈦、氧化釔、沸石、氧化鋯和它們的混合物。
3.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中碳化鑰的負(fù)載量為O.lwt. %-25wt. %。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中助催化劑金屬的負(fù)載量為O.lwt. %-20wt. %。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述助催化劑金屬包括銅。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中碳化鑰的負(fù)載量為O.5wt. %-10wt. %，和銅的負(fù)載量為 O. lwt. %-5wt. % ο
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述助催化劑金屬包括鈀或鉬。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中碳化鑰的負(fù)載量為O.5wt. %-10wt. %，和鈀的負(fù)載量為 O. Iwt. %-2. 5wt. % ο
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述方法獲得至少10%的乙酸轉(zhuǎn)化率。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述加氫催化劑對乙醇的選擇性為至少40%。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述加氫催化劑對甲烷、乙烷和二氧化碳的選擇性小于4%。
12.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述加氫催化劑對乙氧基化合物的選擇性為至少 40%。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述乙酸的加氫在125°C-350°C的溫度下進行。
14.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述乙酸的加氫在10kPa-3000kPa的壓力下進行。
15.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述加氫催化劑還包含載體改性劑。
16.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
全文摘要
一種用于由乙酸選擇性地和直接地形成乙醇的方法，該方法包括使含蒸氣形式的乙酸和氫的進料物流在升高的溫度下與加氫催化劑接觸，該加氫催化劑包含在催化劑載體上的碳化鉬和選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉀、錫和鎢的一種或多種助催化劑金屬。
文檔編號C07C29/149GK102958882SQ201280001702
公開日2013年3月6日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月4日
發(fā)明者V·J·約翰斯頓, B·金米奇, J·C·范德瓦爾, J·茲恩克, V·祖扎紐克, J·查普曼, L·陳 申請人:國際人造絲公司