專利名稱：Co氣相偶聯制備草酸酯的裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種CO氣相偶聯生產草酸酯的裝置，特別是CO與亞硝酸酯生成草酸酯的生產裝置。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U、萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰胺。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等。草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而且前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國乙二醇處于缺口狀態。傳統草酸酯的生產路線是草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境友好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部星產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已經成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，盡管在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展。
實用新型內容為了解決上述技術問題，本實用新型提供一種能耗少、原料利用率高、草酸酯回收率高且環境友好的生產流程，并適用于大規模生產的CO偶聯制備草酸酯的生產裝置。本實用新型提供的一種CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，包括偶聯循環圈、一氧化碳供給管線、氧氣供給管線、一元醇供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統，偶聯循環圈包括通過管道順次連接的循環壓縮機、循環酯化塔、進料換熱器、進料加熱器和偶聯反應器，其中，偶聯反應器的反應氣出口通過管道與進料換熱器的殼程連通，進料換熱器的殼程還通過管道與冷卻器連通，冷卻器通過管道與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，氣液分離裝置的氣相出口通過管道與循環壓縮機連接；一氧化碳供給管線連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環壓縮機之間的管道；氧氣供給管線與循環酯化塔連接；一元醇供給管線與循環酯化塔連接；[0011]氮氧化物供給管線連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環壓縮機之間的管道；尾氣處理系統通過管道連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環壓縮機之間的管道。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，偶聯循環圈的氣液分離裝置的氣相出口和循環壓縮機之間還設有草酸酯回收塔，其中氣液分離裝置的氣相出口通過管道與草酸酯回收塔的入口連接，草酸酯回收塔的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，草酸酯回收塔的氣相出口通過管道與循環壓縮機連接，其中，氮氧化物供給管線連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環壓縮機之間的管道;尾氣處理系統通過管道連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環壓縮機之間的管道; 一氧化碳供給管線連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環壓縮機之間的管道。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，偶聯循環圈的循環酯化塔和進料換熱器之間還設有深冷器，深冷器通過管道分別與循環酯化塔和進料換熱器連接。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括放空管線，其連接于尾氣處理系統。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化
器，其設于一氧化碳供給管線上。作為優選技術方案，上述CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括氮氣供給管線，與循環酯化塔連接。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，進料換熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，進料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，冷卻器為列管式換熱器或板殼換熱器。作為優選技術方案，上述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，深冷器為列管式換熱器或板殼換熱器。本實用新型的有益效果I、進料換熱器的使用。使偶聯反應器出口氣體作為熱源給進料預熱，有效回收了系統熱能，減少了向系統內熱能輸入，節約了熱能消耗。2、進料加熱器的使用，使原料進料充分加熱，達到偶聯反應器的溫度要求，保障了反應效果。3、一氧化碳凈化器的使用。利用化學方法有效脫除了原料一氧化碳氣體中的雜質氣體(例如氫氣等)，實現了偶聯反應原料的徹底凈化，有效控制了進入偶聯反應器原料的純度，保證了偶聯催化劑的活性和選擇性，提高了裝置的產能，并保證了偶聯催化劑的使用壽命，確保了生產裝置的長期穩定運行；再次，一氧化碳原料凈化后，偶聯反應產物中的副產物降低，提高了草酸酯產品質量。[0029]4、循環壓縮機的使用，為偶聯反應器提供反應所需的壓力條件，再次，補充整個系統的壓力消耗。5、尾氣處理系統的使用。尾氣處理系統有效解決了循環氣相中惰性氣體(氮氣、氬氣、二氧化碳等)的累積問題，控制了反應氣的有效成分，解決了由于有害雜質濃度的積累給偶聯催化劑的活性和選擇性造成的困擾，同時，實現了對環境危害大的氮氧化物的回收，保證了偶聯圈的長期穩定運行。
圖I為CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置示意圖。I、進料換熱器；2、進料加熱器；3、偶聯反應器；4、冷卻器；5、氣液分離裝置；6、草酸酯罐；7、草酸酯回收塔；8、循環壓縮機；9、循環酯化塔；10、深冷器；11、一氧化碳凈化器；12、尾氣處理系統；13、氮氧化物供給管線；14、一氧化碳供給管線；15、氧氣供給管線；16、 一元醇供給管線；17、放空管線；18、氮氣供給管線。
具體實施方式
以下結合附圖和具體實施例對本實用新型作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本實用新型并能予以實施，但所舉實施例不作為對本實用新型的限定。如圖I所示，本實用新型的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置示意圖，其包括偶聯循環圈、一氧化碳供給管線14、氧氣供給管線15、一元醇供給管線16、氮氧化物供給管線13和尾氣處理系統12，其中，偶聯循環圈包括通過管道順次連接的循環壓縮機8、循環酯化塔9、進料換熱器I、進料加熱器2和偶聯反應器3，其中，偶聯反應器3的反應氣出口通過管道與進料換熱器I的殼程連通，進料換熱器I的殼程還通過管道與冷卻器4連通，冷卻器4通過管道與氣液分離裝置5連接，氣液分離裝置5的液相出口通過管道與草酸酯罐6連接，氣液分離裝置5的氣相出口通過管道與循環壓縮機8連接；一氧化碳供給管線14連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環壓縮機8之間的
管道；氧氣供給管線15與循環酯化塔9連接；一元醇供給管線16與循環酯化塔9連接；氮氧化物供給管線13連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環壓縮機8之間的
管道；尾氣處理系統12通過管道連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環壓縮機8之間的管道。CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括放空管線17，其連接于尾氣處理系統12，以放出偶聯循環圈中的不參與反應的雜質氣體(氮氣、氬氣、二氧化碳等)。CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化器11，其設于一氧化碳供給管線14上，以脫除原料一氧化碳氣體中的雜質氣體(例如氫氣等)，實現了偶聯反應原料的徹底凈化。偶聯循環圈的循環酯化塔9和進料換熱器I之間還設有深冷器10，深冷器10通過管道分別與循環酯化塔9和進料換熱器I連接，深冷器10能夠徹底清除循環氣中的一元醇和水。CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括氮氣供給管線18，與循環酯化塔9連接。在本實用新型的一較佳實施例中，偶聯循環圈中的氣液分離裝置5的氣相出口和循環壓縮機8之間還設有草酸酯回收塔7，其中氣液分離裝置5的氣相出口通過管道與草酸酯回收塔7的入口連接，草酸酯回收塔7的液相出口通過管道與草酸酯罐6連接，草酸酯回收塔7的氣相出口通過管道與循環壓縮機8連接。由于氣液分離裝置5的氣相出口流出的氣體中會夾雜一定量的草酸酯，草酸酯回收塔7能夠對這些氣體中的草酸酯進行回收。其中，氮氧化物供給管線13連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環壓縮機8之間的管道。尾氣處理系統12通過管道連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環壓縮機8之 間的管道。一氧化碳供給管線14連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環壓縮機8之間的管道。以CO氣相偶聯法制備草酸二甲酯的過程為例，對本實用新型的較佳實施例進行說明，如下一氧化碳氣體在一氧化碳供給管線14中經一氧化碳凈化器11凈化，脫除原料一氧化碳氣體中的雜質氣體(例如氫氣等)后進入偶聯循環圈的循環壓縮機8。氮氧化物經由氮氧化物供給管線13進入偶聯循環圈的循環壓縮機8，循環壓縮機8為偶聯反應器提供反應所需的壓力條件并補充整個系統的壓力消耗。循環壓縮機8加壓后的氣體進入循環酯化塔9，同時通過氧氣供給管線15、一元醇供給管線16和氮氣供給管線18向循環酯化塔9中通入氧氣、甲醇和氮氣，在循環酯化塔9中氧氣、甲醇和氮氧化物反應生成的亞硝酸甲酯，氮氣不參與反應，其通入的作用是能夠防止反應過于劇烈。反應完成后循環酯化塔9中亞硝酸甲酯混合循環氣(包括亞硝酸甲酯、一氧化碳、一氧化氮、水、氮氣和甲醇等)進入深冷器10，通過深冷徹底清除亞硝酸甲酯混合循環氣中的甲醇和水。深冷器10可為列管式換熱器或板殼式換熱器，其殼程冷源為冷凍水。深冷器10出來的氣體進入進料換熱器I的管程(或板程)加熱(進料換熱器I為列管式換熱器或板殼式換熱器)，其殼程為偶聯反應器3反應后返回的氣體。進料換熱器I管程(或板程)中的氣體被加熱后進入進料加熱器2再次加熱(進料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器，其管程(或板程)中通入被加熱氣體，其殼程為中壓蒸氣)，然后氣體進入偶聯反應器3中進行偶聯反應。偶聯反應器3中在偶聯催化劑的催化下亞硝酸甲酯與一氧化碳反應生成產物草酸二甲酯和一氧化氮，產物流入進料換熱器I的殼程，對通過進料換熱器I的管程或板程的氣體加熱后進入冷卻器4。冷卻器4可為列管式換熱器或板殼換熱器，其殼程為熱水(60-70°C )，以防止產物草酸二甲酯結晶，上述產物通過冷卻器4的管程(或板程)。冷卻后產物進入氣液分離裝置5，實現氣相和液相的有效分離，液相為偶聯反應生成的草酸二甲酯進入草酸酯罐6，氣相進入草酸酯回收塔7，在草酸酯回收塔7中對氣相產物再次分離，實現氣相中夾帶草酸二甲酯的回收，得到的草酸二甲酯通過草酸酯回收塔7的液相出口進入草酸酯罐6，草酸酯回收塔7分離得到的氣相成分(主要為氮氧化物)90%以上從草酸酯回收塔7的氣相出口流入循環壓縮機8，由此形成偶聯循環圈，而其余的氣相成分進入尾氣處理系統12(尾氣處理系統12為偶聯循環圈的對外排放口，排放循環氣中累計的雜質氣體，以保障循環氣的成分組成，并實現對排放氣中氮氧化物的回收)，尾氣處理系統12回收氮氧化物，并通過放空管線17將循環氣相中不參與反應的氣體如氮氣、氬氣、二氧化碳等排出。偶聯循環圈中氮氧化物的損失可通過氮氧化物供給管線13進行補充。以上所述實施例僅是為充分說明本實用新型而所舉的較佳的實施例，本實用新型的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本實用新型基礎上所作的等同替代或變換，均在本實用新型的保護范圍之內。本實用新型的保護范圍以權利要求書為準。
權利要求1.一種CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，包括偶聯循環圈、一氧化碳供給管線、氧氣供給管線、一元醇供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統， 所述偶聯循環圈包括通過管道順次連接的循環壓縮機、循環酯化塔、進料換熱器、進料加熱器和偶聯反應器，其中，所述偶聯反應器的反應氣出口通過管道與所述進料換熱器的殼程連通，所述進料換熱器的殼程還通過管道與冷卻器連通，所述冷卻器通過管道與氣液分離裝置連接，所述氣液分離裝置的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，所述氣液分離裝置的氣相出口通過管道與所述循環壓縮機連接； 所述一氧化碳供給管線連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道； 所述氧氣供給管線與所述循環酯化塔連接； 所述一元醇供給管線與所述循環酯化塔連接； 所述氮氧化物供給管線連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道； 所述尾氣處理系統通過管道連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道。
2.根據權利要求I所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述偶聯循環圈的所述氣液分離裝置的氣相出口和所述循環壓縮機之間還設有草酸酯回收塔，其中所述氣液分離裝置的氣相出口通過管道與所述草酸酯回收塔的入口連接，所述草酸酯回收塔的液相出口通過管道與所述草酸酯罐連接，所述草酸酯回收塔的氣相出口通過管道與所述循環壓縮機連接， 其中，所述氮氧化物供給管線連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道； 所述尾氣處理系統通過管道連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道； 所述一氧化碳供給管線連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環壓縮機之間的管道。
3.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述偶聯循環圈的所述循環酯化塔和所述進料換熱器之間還設有深冷器，所述深冷器通過管道分別與所述循環酯化塔和所述進料換熱器連接。
4.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括放空管線，其連接于所述尾氣處理系統。
5.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化器，其設于所述一氧化碳供給管線上。
6.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置還包括氮氣供給管線，與所述循環酯化塔連接。
7.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述進料換熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。
8.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述進料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。
9.根據權利要求I或2所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述冷卻器為列管式換熱器或板殼換熱器。
10.根據權利要求3所述的CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述深冷器為列管式換熱器或板殼換熱器。
專利摘要本實用新型公開了一種CO氣相偶聯制備草酸酯的裝置，包括偶聯循環圈為通過管道順次連接的循環壓縮機、循環酯化塔、進料換熱器、進料加熱器和偶聯反應器，偶聯反應器的反應氣出口與進料換熱器的殼程連通，進料換熱器的殼程與冷卻器連通，冷卻器與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置的液相出口與草酸酯罐連接，氣液分離裝置的氣相出口與循環壓縮機連接；一氧化碳供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環壓縮機之間的管道；氧氣供給管線和一元醇供給管線連接于循環酯化塔。本實用新型實現氣體的循環利用，節約原料和能源。
文檔編號C07C67/36GK202671463SQ20122024266
公開日2013年1月16日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者常懷春, 于富紅, 劉春麗 申請人:山東華魯恒升化工股份有限公司