專利名稱：煉油廠干氣變壓吸附回收乙烯和氫氣的裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及變壓吸附煉油廠干氣中同時回收乙烯和氫氣的裝置。
背景技術：
煉油廠干氣主要來自原油二次加工，含有氫氣和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等大量輕質烴類資源。乙烯工業的發展標志著一個國家工業發展水平，而氫氣是能源系統中重要的能源，它可減輕環境污染，減少溫室氣體排放。隨著我國煉油工業原油深度加工的迅速發展，副產物催化裂化干氣也在大量增加，如果能夠有效地回收利用煉油廠干氣，則在提高煉廠的綜合效益的同時，還將為社會帶來巨大的經濟效益和環境效益。目前，從煉油廠干氣中提取乙烯的方法主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分 離法、膜分離法和變壓吸附分離法。其中深冷分離法和吸收分離法技術已經相當的成熟，在回收工藝中取得了良好的經濟效益。水合物分離法和變壓吸附分離處于研究和試驗中，預期會有較好的市場前景。深冷分離法是利用原料中各組分相對揮發度的差異，通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將干氣各組分按工藝要求冷凝下來，其后用精餾法將各組分按其蒸發溫度逐一分離。吸附分離法主要是利用煉油廠干氣各組分在吸附劑中溶解度不同來進行分離。水合物分離法是利用干氣中氣體與水進行水合反應，生成含有乙烯組分的水合物，再將吸收液在減壓或加熱的條件下逐級分餾，釋放出水合物溶液中的乙烯，使其與其他組分分離。膜分離法是利用氣體各組分在膜中滲透速率的差異進行分離的，廣泛用于合成氨弛放氣、加氫尾氣、乙烯尾氣和煉廠干氣中氫氣的回收，膜分離法在乙烯提取方面還處在研究階段，目前用于乙烯分離的膜主要有平片膜和中空纖維膜。由于采用膜分離方法需要把原料壓縮到5 6MPa,因而適用于壓力高的原料氣。變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,簡稱PSA)分離技術是一種循環過程，利用吸附劑對混合氣中各組分吸附選擇性的不同，以及在加壓下吸附，減壓或抽真空下脫附的原理來完成混合氣體的分離，一般在常溫、低于2MPa壓力下進行，既可對混合氣體本體進行分離取得純組分，也可對不純氣體脫除以達到精制氣體的目的，另外還可以將原料氣中預處理與原料氣的本體吸附分離同時進行，從而簡化了工藝流程。采用變壓吸附法進行分離，操作簡單、能耗較低，自動化程度高，且吸附劑使用壽命長，預處理要求不高，操作彈性大，適用于各種規模，只是目前工業上單純用一套變壓吸附回收乙烯所得乙烯純度較低，因此單純的變壓吸附回收乙烯工藝需要配備進一步精制的裝置。與變壓吸附相比，其他幾種分離方法存在投資高，能耗較高，運行成本高，提取出來的乙烯中硫含量高。美國UOP公司提出用變壓吸附法從催化裂化尾氣中回收和濃縮乙烯等重組分，同時分離出氫氣和甲烷等輕組分，選用的吸附劑有硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩及其混合物，吸附壓力為0. 34-3. 52MPa，脫附壓力約為0. 34MPa，經一步變壓吸附分離后所得乙烯純度僅為20. 59%。美國麥吉爾公司采用固定床吸附法回收煉廠干氣中乙烯取得成功，在25°C、乙烯分壓為33. 33kPa的條件下，若采用銅-氧化鋁系吸附劑，乙烯回收率大于90%，純度大于70%。專利ZL200510118241. 7中四川天一科技股份有限公司以分子篩、硅膠、活性炭、活性氧化鋁按1:4:2:1的高度比混合裝填作吸附劑，采用兩步變壓吸附回收混合氣中吸附相產品，將C2及C2以上烴類回收率由80%提高至86%。同時也有很多專利提及到用變壓吸附回收氫氣，如美國專利US20080105122采用三層吸附劑提純含氫氣體(包括煉廠干氣)中的氫氣。從吸附柱入口至出口，吸附劑依次為活性炭、13X分子篩和5A分子篩層，若氣體含水，可在吸附塔入口和活性炭層之間加一吸附劑層(比如硅膠、分子篩、活性氧化鋁)，在2MPa下吸附分離，最終得到氫氣回收率86%左右。德國Linde公司的七床變壓吸附提氫技術，采用氧化鋁、硅膠、活性碳、分子篩，中間由金屬網隔開，產品氫純度約為99. 99%，設計回收率為88%。前面文獻提到的是利用變壓吸附分別回收氫氣和甲烷，但也有變壓吸附同時回收煉廠干氣中的乙烯和氫氣的工藝，這部分專利偏少，且沒有工業化。ZL97106365. 6公開了一種從含烴類混合氣中提純氫氣、甲烷、乙烯、乙烷及丙烯的方法。該法采用吸收法脫除酸性氣體，吸附法從塔頂和塔底分別富集產出兩股氣體，再分別通過變壓吸附法和深冷法分離得到所要純組分，所得氫氣、丙烯、乙烯純度分別為99. 99%,99. 6%,99. 95%，回收率分別為95%、95%、98%。該工藝涉及吸收、干燥、吸附、深冷等工藝，比較復雜。四川達科特化工有限 公司采用一套真空變溫吸附、兩套變壓吸附系統回收煉廠干氣中乙烯及氫氣，同時將順放氣和置換氣經混合加壓后作為原料氣循環使用，該工藝最終乙烯純度>85%，收率>95% ;氫氣純度>99.9%，收率>90%。新疆新峰股份有限公司開發了一種回收煉廠氣中的乙烯和氫氣的工藝，該工藝采用一套變溫吸附干燥裝置，兩套變壓吸附分離裝置回收煉廠干氣中的乙烯和氫氣。所得乙烯純度> 77%,回收率> 85% ;氫氣純度> 87%，回收率> 80%。對于之前變壓吸附提取乙烯的研究，由于吸附劑的選擇和參數的設定欠佳，從煉油廠干氣中提取的乙烯純度偏低。雖然利用變壓吸附工藝回收氫氣的純度較高，但只是回收到干氣中的單一組分，沒考慮到乙烯，在經濟效益方面有待改進。
實用新型內容本實用新型的目的在于克服現有技術存在的缺點，提供一種更高效且同時回收乙烯和氫氣的方法。其特點是該工藝由吸附劑選擇、回收氫氣和乙烯兩部分組成。本實用新型根據煉油干氣中不同氣體在不同的吸附劑上測試其吸附速率和吸附量，從而確定最佳參數下的吸附劑，同時對工藝流程進行優化，得到一種利用變壓吸附同時回收煉廠干氣中乙烯和氫氣的新技術。本實用新型另一目的在于提供一種實現高效回收乙烯及氫氣的裝置。本實用新型的優點在于(1)同時從煉廠干氣中回收乙烯和氫氣，提高了對干氣的利用率。(2)優化了吸附劑的選擇，有效的降低了變壓吸附的操作溫度，降低對設備的要求，同時也降低了造價。(3)將整個工藝分為兩步變壓吸附法串聯操作，有效提高了產品的純度。本實用新型目的通過以下技術方案來實現煉油廠干氣變壓吸附回收乙烯和氫氣的裝置，包括變壓吸附I和變壓吸附II兩個部分，變壓吸附I包括第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3、第四吸附塔4、第五吸附塔5、第一真空緩沖罐11、第一逆放罐17、廢氣緩沖罐15 ;變壓吸附II包括第六吸附塔6、第七吸附塔7、第八吸附塔8、第九吸附塔9、第十吸附塔10、第二逆放罐12、混合罐14、氫氣緩沖罐16和第二真空緩沖罐13 ;變壓吸附I中的每個吸附塔底部均連接有四條并聯管路管路一連接原料氣；管路二與氫氣緩沖罐16相連；管路三依次與真空泵組1402和混合罐14進口相連；管路四依次與第一逆放罐17、手動閥1001、第一真空緩沖罐11和真空泵控制閥(1101，1102)相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組1402和混合罐14進口相連；混合罐14的出口連接兩條支路一條通往輸出，另一條連接到氫氣緩沖罐16 ;每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附I中的每個吸附塔的塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；與廢氣緩沖罐15相連的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥；變壓吸附II中的每個吸附塔底部均連接有并聯的管路管路一與廢氣緩沖罐15相連；管路二與氫氣緩沖罐16相連；管路三依次與真空泵組1401和混合罐14進口相連，管路四依次與第二逆放罐12、手動閥1201和第二真空緩沖罐13、真空泵控制閥(1301，1302) 相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組1402和混合罐14進口相連；每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附II中的每個吸附塔塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥。所述第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3、第四吸附塔4和第五吸附塔5中裝有13X分子篩；所述第六吸附塔6、第七吸附塔7、第八吸附塔8、第九吸附塔9和第十吸附塔10裝有活性炭。本實用新型相對于現有技術具有的優點及有益效果(I)該系統添加了變壓吸附提取氫氣裝置，是一種同時回收氫氣和乙烯的新工藝，而且選擇高效活性炭使得氫氣純度更高；(2)本實用新型將整個工藝分成了回收乙烯和回收氫氣的兩個部分，通過吸附劑的選擇和參數的最優化設定，提高了產品氣的純度，同時也降低了成本造價。
圖I為本實用新型裝置的結構示意圖。圖中第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3、第四吸附塔4、第五吸附塔5、第一真空緩沖罐11、第一逆放罐17、廢氣緩沖罐15 ;變壓吸附II包括第六吸附塔6、第七吸附塔7、第八吸附塔8、第九吸附塔9、第十吸附塔10、第二逆放罐12、混合罐14、氫氣緩沖罐16、第二真空緩沖罐13、混合罐14。
具體實施方式
實施例本實用新型煉油廠干氣變壓吸附回收乙烯和氫氣的裝置如圖I所示，包括包括變壓吸附I和變壓吸附II兩個部分，變壓吸附I包括第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3、第四吸附塔4、第五吸附塔5、第一真空緩沖罐11、第一逆放罐17、廢氣緩沖罐15;變壓吸附II包括第六吸附塔6、第七吸附塔7、第八吸附塔8、第九吸附塔9、第十吸附塔10、第二逆放罐12、混合罐14、氫氣緩沖罐16和第二真空緩沖罐13 ;變壓吸附I中的每個吸附塔底部均連接有四條并聯管路管路一連接原料氣；管路二與氫氣緩沖罐16相連；管路三依次與真空泵組1402和混合罐14進口相連；管路四依次與第一逆放罐17、手動閥1001、第一真空緩沖罐11和真空泵控制閥(1101，1102)相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組1402和混合罐14進口相連；混合罐14的出口連接兩條支路一條通往輸出，另一條連接到氫氣緩沖罐16 ;每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附I中的每個吸附塔的塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；與廢氣緩沖罐15相連的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥；與變壓吸附I中的每個吸附塔的塔頂相連的兩條并聯的總干路，每一吸附塔再連接到總干路，每一吸附塔連接到總干路上的管路上設有程控閥，第一吸附塔I通過第一程控閥103控制與第一條總干路上其他吸附塔的連接，通過第二程控閥102控制與另一條總干路其他吸附塔的連接。變壓吸附II中的每個吸附塔底部均連接有并聯的管路管路一與廢氣緩沖罐15相連；管路二與氫氣緩沖罐16相連；管路三依次與真空泵組1401和混合罐14進口相連，管路四依次與第二逆放罐12、手動閥1201和第二真空緩沖罐13、真空泵控制閥(1301，1302)·相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組1402和混合罐14進口相連；每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附II中的每個吸附塔塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥。所述第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3、第四吸附塔4和第五吸附塔5中裝有13X分子篩；所述第六吸附塔6、第七吸附塔7、第八吸附塔8、第九吸附塔9和第十吸附塔10裝有活性炭。采用甲烷、乙烯兩種氣體為原料，活性炭、5A分子篩和13X分子篩分別作吸附劑，先對吸附劑進行活化，設定不同水浴鍋的溫度開始實驗，先真空解吸，再從0. 5^5. 5MPa壓力范圍內充壓，進入吸附，之后重復真空解壓至吸附過程。實驗采用全自動程序控制，數據采集器通過壓力傳感器和溫度傳感器實時記錄吸附過程的溫度和壓力，而通過不同時間記錄下的吸附罐實時壓力，反映相關氣體的吸附速率，從而確定吸附所需時間。由于活性炭具有較高的吸附量，13X具有較好的選擇性，選用13X分子篩為煉廠干氣回收乙烯用吸附劑，以活性炭為煉廠干氣回收氫氣用吸附劑，吸附時間在200s左右。同時抽真空至完全解吸、充壓、吸附和向大氣解吸一系列操作，完成后重復充壓操作，確定解吸時間為200s。對于處理量為IOOONm3A煉廠氣，13X分子篩為煉廠干氣回收乙烯用吸附劑，操作溫度為35V，經“吸附(A) —均壓降(ED) —置換(RP) —逆放(D) —抽真空(V) —均壓升(ER)”六步操作后，得到產品乙烯和塔頂含氫混合氣，抽真空解吸至0. OlMPa，每個塔的工藝時序如表I所
/Jn o穩定運行后，以第一吸附塔I為例，敘述變壓吸附I工序的各個步驟吸附開啟程控閥101和105，來自界區外的煉廠干氣作為原料氣進入吸附塔1，在床層內吸附劑(13X分子篩)對甲烷、乙烯進行吸附，而氫氣，二氧化碳等不易吸附組分作為吸附廢氣通過程控閥101自吸附塔頂部排出。當達到吸附時間后，關閉閥門101和105，終止吸附，此時原料氣進入已完成升壓后的第二吸附塔2進行吸附。均壓降開啟程控閥103和303，完成吸附后的第一吸附塔I與將進行均壓升的第三吸附塔3 (表I所示)進行均壓，當兩個吸附塔壓力基本平衡后，關閉閥門103、303，完成第一吸附塔I的均壓降。置換開啟程控閥104和106，來自氫氣緩沖罐16中的第一階段的產品氣進入第一吸附塔1，對完成吸附步 驟的吸附床進行置換，以提高吸附相組分的含量。被置換出的雜質及部分氫氣作為置換廢氣通過閥104自第一吸附塔I頂部排出，進入置換廢氣緩沖罐15，作為變壓吸附II的原料氣。置換時間到后，關閉閥門104和106，終止置換。逆放開啟程控閥107，完成置換步驟的吸附床排出吸附相組分，降低吸附塔I的壓力，逆放氣經閥門107進入第一逆放罐10，再經過手動調節閥1001、第一真空緩沖罐11，真空泵控制閥(1101、1102)、真空泵組1402進入混合罐14，當第一吸附塔I壓力降至常壓后，關閉閥門107,逆放完成。抽空開啟程控閥108，通過真空泵組1402對逆放后的吸附床進行抽真空，真空泵組1402抽出的氣體與逆放氣混合，一部分作為產品氣經產品氣壓縮機組1601加壓后輸出，另一部分作為置換氣經置換氣壓縮機組1602加壓后返回系統。抽空進一步降低第一吸附塔I內的壓力，使吸附在吸附劑中的吸附相產品充分解吸，獲得吸附相產品乙烯，收集氣體，完成吸附劑再生。抽空完成，關閉閥108.均壓升開啟閥102和402，第四吸附塔4中氣體進入第一吸附塔1，完成吸附的第四吸附塔4和完成抽真空的第一吸附塔I進行壓力均衡，兩塔壓力基本相等時，關閉102和402,完成一個循環。回收乙烯操作壓力為0. 2^0. 5MPa，在4. 07^4. 57t吸附劑用量情況下可得90. 71%的乙烯純度和90%的乙烯回收率，此時產率為64. 05^71. 85Nm3產品氣/(t吸附劑 h)。以活性炭為煉廠干氣回收氫氣用吸附劑，操作溫度為35°C，經“吸附(A) —均壓降(ED) 一置換(RP) —逆放(D) —抽真空(V) —均壓升(ER)”六步操作后，得到產品氫氣，抽真空解吸至0. OlMPa,每個塔的工藝時序如表2所示，以變壓吸附塔6為例，敘述變壓吸附II工序的各個步驟吸附開啟程控閥601和604，來自變壓吸附I的置換廢氣通過廢氣緩沖罐15經閥604進入第六吸附塔6，在床層內吸附劑(活性炭)對氫氣進行吸附，而二氧化碳等不易吸附組分作為吸附廢氣通過閥門601自吸附塔頂部排出。當達到吸附時間后，關閉閥門601和604，終止吸附，此時置換廢氣進入已完成升壓后的第七吸附塔7進行吸附。均壓降開啟程控閥602和802，完成吸附后的第六吸附塔6與完成抽真空后的第八吸附塔8進行均壓，當兩個吸附塔壓力基本平衡后，關閉閥門602，完成第六吸附塔6的均壓降。置換開啟程控閥605和601，來自氫氣緩沖罐16中的第二階段的產品氣進入第六吸附塔6，對完成吸附步驟的吸附床進行置換，以提高吸附相組分的含量。被置換出的雜質及部分氫氣、乙烯作為置換廢氣通過閥601自第六吸附塔6頂部排出。置換時間到后，關閉閥門606和601，終止置換。逆放開啟程控閥606，完成置換步驟的吸附床排出吸附相組分，降低第六吸附塔6的壓力。逆放氣經閥門606進入第二逆放罐12，在經過手動調節閥1201、第二真空緩沖罐13，程控閥1301、1302、真空泵組1401進入混合罐14.當第六吸附塔6壓力降至常壓后，關閉閥門606，逆放完成。抽空開啟程控閥607、同時開啟閥1301，通過真空泵組1401對逆放后的吸附床進行抽空，真空泵1401抽出的氣體與逆放氣混合，一部分作為產品氣經產品氣壓縮機組1601加壓后輸出，另一部分作為置換氣經置換氣壓縮機組1602加壓后返回系統。抽空進行到360s時開啟閥1302，抽空進一步降低第六吸附塔6內的壓力，使吸附在吸附劑中的吸附相產品充分解吸，獲得吸附相產品氫氣，完成吸附劑再生。抽空完成，關閉閥607、1301和1302.均壓升開啟閥603和903，第九吸附塔9中氣體進入第六吸附塔6，完成吸附的第九吸附塔9和完成抽真空的第六吸附塔6進行壓力均衡，兩塔壓力基本相等時，關閉603和903,完成一個循環。回收氫氣操作壓力為I. 5 2MPa，在7. 86 9. 98t吸附劑用量情況下可得99. 99%的氫氣純度和95%的氫氣回收率，此時產率為40. 23飛I. 05Nm3產品氣/(t吸附劑 h)。表I
權利要求1.煉油廠干氣變壓吸附回收こ烯和氫氣的裝置，其特征在于，包括變壓吸附I和變壓吸附II兩個部分，變壓吸附I包括第一吸附塔(I)、第二吸附塔(2)、第三吸附塔(3)、第四吸附塔(4)、第五吸附塔(5)、第一真空緩沖罐(11)、第一逆放罐(17)、廢氣緩沖罐(15);變壓吸附II包括第六吸附塔(6)、第七吸附塔(7)、第八吸附塔(8)、第九吸附塔(9)、第十吸附塔(10)、第二逆放罐(12)、混合罐(14)、氫氣緩沖罐(16)和第二真空緩沖罐(13);變壓吸附I中的每個吸附塔底部均連接有四條并聯管路管路ー連接原料氣；管路ニ與氫氣緩沖罐(16)相連；管路三依次與真空泵組(1402)和混合罐(14)進ロ相連；管路四依次與第一逆放罐(17)、手動閥(1001)、第一真空緩沖罐(11)和真空泵控制閥(1101，1102)相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組(1402)和混合罐(14)進ロ相連；混合罐(14)的出口連接兩條支路一條通往輸出，另一條連接到氫氣緩沖罐(16);每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附I中的每個吸附塔的塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；與廢氣緩沖罐(15)相連的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥； 變壓吸附II中的每個吸附塔底部均連接有并聯的管路管路一與廢氣緩沖罐(15)相連；管路ニ與氫氣緩沖罐(16)相連；管路三依次與真空泵組(1401)和混合罐(14)進ロ相連，管路四依次與第二逆放罐(12)、手動閥1201和第二真空緩沖罐(13)、真空泵控制閥(1301，1302)相連，之后管路四與管路三匯合成一條管路與真空泵組(1402)和混合罐(14)進ロ相連；每個吸附塔底的并聯管路起點均設有程控閥，變壓吸附II中的每個吸附塔塔頂連接有并聯的管路連接到外界的管路；兩條并聯的總干路；每個吸附塔頂的并聯管路起點均設有程控閥。
2.根據權利要求I所述的裝置，其特征在于，所述第一吸附塔(I)、第二吸附塔(2)、第三吸附塔(3)、第四吸附塔(4)和第五吸附塔(5)中裝有13X分子篩；所述第六吸附塔(6)、第七吸附塔(7)、第八吸附塔(8)、第九吸附塔(9)和第十吸附塔(10)裝有活性炭。
專利摘要本實用新型公開了煉油廠干氣變壓吸附回收乙烯和氫氣的裝置。包括變壓吸附Ⅰ和變壓吸附Ⅱ兩個部分，變壓吸附Ⅰ包括第一吸附塔、第二吸附塔、第三吸附塔、第四吸附塔、第五吸附塔、第一真空緩沖罐、第一逆放罐、廢氣緩沖罐；變壓吸附Ⅱ包括第六吸附塔、第七吸附塔、第八吸附塔、第九吸附塔、第十吸附塔、第二逆放罐、混合罐、氫氣緩沖罐、第二真空緩沖罐、混合罐。以處理量為1000Nm3/h煉廠氣為例，可得90.71%的乙烯純度和90%的乙烯回收率，可得99.99%的氫氣純度和95%的氫氣回收率。
文檔編號C07C7/13GK202569906SQ20122015026
公開日2012年12月5日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者徐文東, 陳敏, 關建郁, 鄭惠平, 劉濤, 林清宇, 楊永峰 申請人:華南理工大學, 長春市天盛投資有限公司