專利名稱：一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法
技術領域：
本發明涉及沸石咪唑酯骨架材料的合成領域，具體涉及一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法。
背景技術：
金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的多孔材料。它具有可調變的孔結構和較大的比表面積，廣泛應用于催化、吸附、分離、傳感等領域。在MOFs家族中，有一類材料是由金屬鋅或鈷與咪唑類配體以四配位方式連接而成，具有類似沸石分子篩的拓撲結構，被稱之為沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolateframeworks,以下簡稱ZIFs)。ZIFs材料具有豐富的孔道結構,較大的比表面積,較高的熱穩定性和易于后修飾的特性。這些性質，引起了科學界的廣泛關注。一些ZIFs材料還對某些小分子氣體(如H2、C02、CH4等)具有良好的親和性。這就為這類材料在氣體吸附、存儲和分離領域的應用奠定了良好的基礎，更決定了這類材料面向工業化應用的深度和廣度。材料合成是材料科學領域的重中之重。材料合成方法的開發和應用是拓展晶體材料最行之有效的方法。從合成手段上分類，材料合成包括傳統加熱、微波加熱、超聲振蕩、動態攪拌、靜置靜態等合成方法；從合成初期有無籽晶加入，材料合成可分為原位合成和晶種生長兩種方法；從合成的目的上分類，材料合成主要涉及材料組成、結構和性質的調變以及新型材料的開發。近年來，晶體材料的定向設計引起了科學家們的極大興趣。定向設計，是熱點，亦是難點。這一科學理念的提出，迎來了材料合成從“盲目撒網”到“有的放矢”的重要時期。本發明所涉及的金屬或配體替換法是一種重要的材料合成方法。對于ZIFs材料的合成而言，它有別于傳統的“一步合成法”(即將金屬鹽和配體溶解在某種溶劑中，通過溶劑熱、微波等方法一步得到晶 體)。金屬或配體替換法是將母體ZIFs材料置于含有某種金屬鹽或配體的溶液中，在動態攪拌、傳統或微波加熱、超聲作用的輔助下，使溶液中的金屬離子(配體)與ZIFs材料中的金屬中心(配體)發生交換，生成新的具有單一或混合金屬(配體)的ZIFs材料。利用金屬或配體替換的合成方法，可以在母體材料的基礎之上，構筑種類繁多的ZIFs材料。相比傳統的“一步合成法”，金屬或配體交換方法大大降低了晶體材料的成核活化能，易于制備出傳統“一步合成法”難以獲得的具有特殊晶體結構和化學組成的晶體材料。這一方法的應用，一方面獲得豐富的ZIFs材料，另一方面又可以為一些合成條件嚴苛的ZIFs材料提供制備的捷徑。此外，金屬或配體替換法有利于實現ZIFs材料的定向設計和可控合成。本發明方法以傳統的ZIFs為母體材料，在溫和條件下利用金屬或配體替換方法構筑出種類繁多的含有混合金屬或混合配體的ZIFs材料。該方法新穎簡單，易于調節金屬或配體在材料中的比例，從而調節與之相關的吸附、存儲、催化、分子識別等功能，適用于單晶和多晶材料體系。
發明內容
本發明的目的是提供一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，該方法以ZIFs材料為母體，通過金屬或配體替換構筑多種ZIFs材料的方法，該方法合成出的ZIFs具有多金屬中心或配體。本發明提供了一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，該方法過程如下:(I)合成母體材料ZIFs (m)；(2)以母體材料構筑含有混合金屬中心的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料ZIFs (m)置于含有金屬M2+鹽的溶液DMF中進行金屬替換反應，反應溫度為25° C 60° C，反應時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs(m)、M2+、DMF 的摩爾配比為 ZIFs (m):aM2+:cDMF=l:1 9:200-1000,其中 a = I 9，c=200_1000 ；(3)以母體材料ZIFs(m)構筑含有混合配體的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料ZIFs (m)置于含有配體L的溶液DMF中進行配體替換反應，反應溫度為25° C 60° C，反應時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs(m)、L、DMF 的摩爾配比為 ZIFs(m):bL:cDMF=l:1 9:200_1000，其中b=l 9，c=200-1000 ；(4)洗滌烘干。本發明提供的構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(I)中，所 述的母體材料為沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。本發明提供的構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(2)中，所述 M2+ 為金屬離子，具體是指 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+中的一種。所述金屬鹽中的鹽是指硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽中的一種。本發明提供的構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(3)中，所述L為配體，具體是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲酰基咪唑，2-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5,6- 二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氫咪唑，4-氰基咪唑，4，5-二氰基咪唑，4，5- 二氯咪唑，4-氮雜苯并咪唑，5-氮雜苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙酰基咪唑，N-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-異丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-芐基咪唑，4-碘咪唑中的一種。本發明提供的構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，所述DMF為溶劑N，N- 二甲基甲酰胺。本發明提供的構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，以母體材料構筑的產物分子其拓撲結構與母體材料相同或相異。本發明提供的金屬或配體替換方法是在較溫和的實驗條件下以，操作溫度遠低于ZIFs材料的傳統合成溫度(100° C-140。C)，在該條件下，金屬或配體替換過程中的母體材料不會發生分解，排除晶體溶解-再成核的可能性，同時，所選用溶劑不會發生分解，排除了溶劑分解副產物與金屬離子配位的可能性。本發明提供的金屬或配體替換方法適合于單晶和多晶體系。替換反應前后，產物晶體的拓撲結構會存在兩種可能性:(I)產物與母體材料拓撲結構相同；(2)產物與母體材料拓撲結構相異。在金屬或配體替換過程中，存在金屬鹽或配體誘導結構變異的可能性，金屬鹽或配體在整個過程中起到結構導向的作用。本發明提供的金屬或配體替換方法是以母體材料作為平臺分子，構筑出多種組成或結構不同的ZIFs材料。利用屬或配體替換方法，也可以合成出已知的ZIFs材料。由于借助母體材料為依托，大大降低了“一步合成法”中晶體的成核活化能，可以在相對溫和的條件下得到已知的晶體材料。本發明提供的金屬或配體替換方法可以制備含有多種金屬中心或配體的ZIFs材料。通過控制反應時間和前軀體濃度，實現對產物中多種金屬或配體的比例調變，從而調變與之相應的材料的親疏水性、催化活性、吸附存儲性和分子識別功能。
圖1為實施例1合成母體材料ZIF_108Zn (nIm)2Χ 一射線衍射圖；圖2為實施例1母體材料ZIF_108Zn(nIm)2掃描電子顯微鏡圖；圖3為實施例1金屬替換法合成Co，Zn(nlm)2X —射線衍射圖；圖4為實施例1金屬替換法合成Co, Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖5為實施例1Co替換反應隨時間的動力學圖示；圖6為實施例1Co替換反應隨Co鹽濃度的動力學圖示；
圖7為實施例2金屬替換法合成Ni，Zn(nIm)2X —射線衍射圖；圖8為實施例2金屬替換法合成Ni，Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖9為實施例3金屬替換法合成Cu，Zn(nIm)2X —射線衍射圖；圖10為比較例3金屬替換法合成Cu，Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖11為實施例4配體替換法合成ZIF-78X-射線衍射圖；圖12為實施例4配體替換法合成ZIF-78掃描電子顯微鏡圖；圖13為實施例5配體替換法合成ZIF-68X —射線衍射圖；圖14為實施例5配體替換法合成ZIF-68掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例1金屬替換法制備SOD結構的Co，Zn (nlm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2溶液(1):318毫克Zn (OAc) 2.2H20 (二水合醋酸鋅)溶于16ml DMF形成無色均相溶液；溶液(2):328毫克nlm (2_硝基咪唑)溶于40ml DMF形成淡黃色均相溶液；將溶液(I)傾倒入溶液(2)中后，立即有大量沉淀物產生。反應物摩爾組成為Zn2+:
2.0nIm:500DMF ；將盛放混合液的實驗瓶于室溫下攪拌2.5小時使之完全晶化。之后將混合液離心得到淡黃色固型體。所得產物以20mlDMF超聲洗滌并輔助離心以去除殘留的反應底物。上述洗滌過程重復進行三次。最終將固體于60° C干燥箱內干燥若干小時。ZIF-108微觀形貌為納米片，干燥后顆粒團聚嚴重，但結晶度良好(如圖1，圖2所示)。制備SOD 結構的 Co，Zn (nIm) 2將111.2毫克Co(NO3)2.4Η20 (四水合硝酸鈷)溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續攪拌10分鐘。混合物摩爾組成為ZIF-108:
1.0Co2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質從未溶解消失。反應結束后將混合物離心，并將所得產物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內干燥若干小時。所得產物保持母體的SOD構型(圖3)，微觀形貌為不規則納米片(圖4)，產物中金屬離子的摩爾比Co/Zn列舉于表I。此外，考察了 Co替換反應隨時間和Co鹽濃度的動力學實驗(圖5，圖6)。實施例2金屬替換法制備SOD結構的Ni，Zn (nIm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2制備方法與實施例1完全相同。制備SOD 結構的 Ni, Zn (nlm) 2具體實施步驟與例I類似。將111.9毫克Ni (NO3)2.6H20 (六水合硝酸鎳)溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續攪拌10分鐘。混合物摩爾組成為ZIF-108:1.0Ni2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質從未溶解消失。反應結束后將混合物離心，并將所得產物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內干燥若干小時。所得產物保持母體的SOD構型(圖7)，微觀形為200nm左右的不規則球形(圖8)，產物中金屬離子的摩爾比Ni/Zn列舉于表I。此外，考察了不同鎳鹽濃度下所得產物的金屬離子摩爾比Ni/Zn，該值列舉于表
1實施例3金屬替換法制備RHO結構的Cu，Zn (nlm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2制備方法與實施例1完全相同。制備RHO 結構的 Cu, Zn (nlm) 2具體實施步驟與例I類似。將92.9毫克Cu (NO3) 2.3Η20(三水合硝酸銅)溶于16mlDMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續攪拌10分鐘。混合物摩爾組成為ZIF-108:1.0Cu2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質從未溶解消失。反應結束后將混合物離心，并將所得產物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內干燥若干小時。所得產物非母體的SOD構型，而為RHO構型(圖9)，微觀形貌為600nm左右的多邊形(圖10)，產物中金屬離子的摩爾比Cu/Zn列舉于表I。與此同時，考察了相同組成的反應混合物在室溫(25° C)下反應所得產物的金屬離子摩爾比Cu/Zn，該值列舉于表I。(表 I)。表I金屬替換反應所得產物中金屬M2+與Zn2+的摩爾比M/Zn
權利要求
1.一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:該方法過程如下: (1)合成母體材料ZIFs(m)； (2)以母體材料構筑含有混合金屬中心的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料置于含有金屬M2+鹽的DMF溶液中進行金屬替換反應，反應溫度為25° C 60° C，反應時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs (m)、M2+、DMF 的摩爾配比為 ZIFs(m):aM2+:cDMF=l:1 9:200_1000，其中 a=I 9，c=200-1000 ； (3)以母體材料構筑含有混合配體的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料置于含有配體L的溶液DMF中進行配體替換反應，反應溫度為25° C 60° C，反應時間為0.5h 240h ; 其中，ZIFs (m)、L、DMF 的摩爾配比為 ZIFs (m):bL:cDMF=l:1 9:200-1000,其中b=l 9，c=200-1000 ； (4)洗滌烘干。
2.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的母體材料為傳統沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。
3.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟⑵中，所述M2+為二價金屬離子，具體是指Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+ 中的一種。
4.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金屬鹽中的鹽是指硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽中的一種。
5.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(3)中，所述L為配體，具體是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲酰基咪唑，2-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5，6- 二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氫咪唑，4-氰基咪唑，4，5- 二氰基咪唑，4，5- 二氯咪唑，4-氮雜苯并咪唑，5-氮雜苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙酰基咪唑，N-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-異丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-芐基咪唑，4-碘咪唑中的一種。
6.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:所述DMF為溶劑N，N- 二甲基甲酰胺。
7.按照權利要求1所述構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:以母體材料構筑的產物分子其拓撲結構與母體材料相同或相異。
全文摘要
一種構筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，選擇沸石咪唑酯骨架材料ZIFs作為母體材料；將母體材料置于含有其他金屬鹽或配體的溶液中，在溫和條件下進行金屬或配體替換反應，構筑含有混合金屬或混合配體的新型ZIFs材料；將產物洗滌烘干；反應過程中，預先加入的母體材料未觀察到溶解現象，排除了母體材料溶解-再成核的可能性；替換反應后，以母體材料構筑的產物分子其拓撲結構與母體材料相同或相異。
文檔編號C07F3/06GK103224535SQ20121056686
公開日2013年7月31日 申請日期2012年12月24日 優先權日2012年12月24日
發明者楊維慎, 班宇杰, 李硯碩, 劉杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所