專利名稱：一種混合生育酚的分離提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分離工程技術領域，特別是涉及一種混合生育酚的分離提純方法。
背景技術：
維生素E又名生育酚，是人體必需的維生素之一，它包括α、β、δ、Y型生育酚和相應的生育三烯酚等8種物質，具有清除自由基、抗癌、抗心血管疾病、提高免疫力和抗衰老的作用。維生素E的來源有化學合成和天然品兩大類。天然維生素E為具有生理活性的右旋體，即d型，而人工合成品為消旋體，即d型和I型的混合物，天然維生素E的生物活性是合成品的2倍以上，生物吸收度也比合成品高，并且具有更好的食用安全性。
目前研究發(fā)現(xiàn)，油脂的脫臭餾出物中富含天然維生素E，由于脫臭餾出物中組分復雜，且天然維生素E的各種異構體之間結構差異極小，采用一般的方法往往得到的是混合生育酚，很難得到高純度的天然維生素E的各種單體，要得到高純度的維生素E的單體必須先對原料進行處理，使目標產物盡可能的集中為維生素E的各種單體，然后利用這幾種單體物理結構上的差異，使用特殊的分離工藝進行處理。目前的方法主要有溶劑萃取法、分子蒸餾法、色譜法、超臨界二氧化碳萃取精致法、樹脂吸附法等。在專利CN101323067A中公開了一種以脫臭餾出物為原料，制得生育酚濃縮液，然后將生育酚濃縮液上硅膠層析柱分離，再經過不同有機溶劑洗滌分別得到脂肪酸酯、高含量混合生育酚和植物留醇，但是這種方法得到的只是混合生育酚，不能得到生育酚的各種單體。在專利CN1234703C中公開了一種以脫臭餾出物為原料，經過水解酸化等步驟制備混合生育酚，雖然制得的生育酚的含量在95%以上，但這也只是各種生育酚單體的混合物，無法得到純度較高的各種生育酚單體。在專利CN102432584A中公開了一種使用反向層析柱從混合生育酚分離制備天然維生素E單體的方法，該方法雖然可實現(xiàn)原料一次上柱分離得到3種天然維生素E單體，但是該方法中使用了成本高的反向層析硅膠，并且制作反向硅膠柱時，往往會導致因硅膠填料不實而影響最終的分離效果。在專利CN101445498A中提到了一種生育酚同系物的分離方法，該方法是以經過樹脂提純的天然維生素E為原料，采用離子交換固定床置換色譜操作分離生育酚同系物，但該方法所得的β + Υ生育酚單體和δ生育酚單體的純度較低，并且分離不完全。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對目前提純工藝復雜成本高、分離效果以及分離單體純度不理想的問題，提供一種操作簡單，成本低，且分離單體純度高，總體收率好的混合生育酚的分離提純方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)一種混合生育酚的分離提純方法，該方法采用陰離子交換樹脂柱進行提純，包括下列步驟(I)將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質量百分數(shù)為5% 20%的上柱液，其中所述溶劑A為醇類、酯類、烴類有機溶劑中的一種或兩種；(2)將所述上柱液上柱，上柱液在陰離子交換樹脂柱中的停留時間為I IOh ;(3)用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液I，其中所述溶劑B為醇類溶劑、烴類溶劑中的一種或兩種；(4)用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液II，其中所述溶劑C為醇類溶劑和有機酸溶劑的混合；所述醇類溶劑為甲醇或乙醇，所述有機酸溶劑為乙酸、丙酸、乳酸中的一種；(5)將上述洗脫液1和洗脫液II除去溶劑，分別得到d-(i3 + Y)生育酚和d-δ生育酚。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇中的一種或兩種，最優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷中的一種或兩種。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，選用的陰離子交換樹脂柱是以強堿性或弱堿性陰離子樹脂作為柱子填充劑。在本發(fā)明步驟(I)中，上柱液中混合生育酚的濃度是保證最終分離效果的重要因素，如果柱體中的上柱液濃度過高，將導致洗脫液I中含有洗脫液II中的混合生育酚單體，從而影響了分離單體的純度。在本發(fā)明中，優(yōu)選上柱液中混合生育酚的質量百分數(shù)為5% 12%,更優(yōu)選為7% 10%。在本發(fā)明步驟⑵中，上柱液在陰離子交換樹脂柱中需要停留I IOh后，才可以用溶劑進行洗脫，目的是為了讓混合生育酚被柱子中的樹脂充分吸附，防止生育酚因吸附不完全而被過早地洗脫，導致分離效果差。本發(fā)明優(yōu)選的停留時間為2 5h。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑A為甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的一種或兩種，更優(yōu)選為乙醇和正己烷的混合溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑B為醇類溶劑和烴類溶劑的混合，更優(yōu)選為乙醇和正己烷的混合。在溶劑B中，烴類溶劑的質量百分數(shù)優(yōu)選為1% 20%，更優(yōu)選為5% 10%。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑C為乙醇和乙酸的混合溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在所述溶劑C中，有機酸溶劑的質量百分數(shù)為4% 6%。本發(fā)明的混合生育酚的分離提純方法具有以下優(yōu)點1.采用陰離子交換樹脂吸附法進行分離提純，提取工藝的步驟簡單，設備易得可反復使用，且溶劑可回收循環(huán)利用，降低了成本，減少了環(huán)境污染。2.采用本發(fā)明的工藝條件，提取得到的d- (β + Υ)生育酚單體和d-δ生育酚單體品質好、無固形物，并且分離完全，不同時段得到的洗脫液無交叉現(xiàn)象，所得天然維生素E總含量在85%以上，單體純度可達85%以上，混合生育酚的總受率高達80%以上。
具體實施例方式下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。在本發(fā)明中，所述混合生育酚的純度為30% 60%，混合生育酚可以來自如以大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油等油脂的脫臭餾出物為原料，經過酯化、冷析、結晶、分子蒸餾等過程得到質量含量為50%左右的混合生育酚。本發(fā)明使用的陰離子交換樹脂柱可在市場上購得，如安徽三星樹脂科技有限公司的201X4(711)強堿性陰離子交換樹脂柱。實施例1將50g含有天然維生素E 50%的混合生育酚加入到200g甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑中，配成質量濃度為10%的上柱液，其中甲醇和乙酸乙酯的質量百分比為9:1。 將所得上柱液上柱后，控制流速在30-35滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為3小時。用500g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質量百分比為19:1，收集得到302.1g洗脫液I ;再用300g含有質量百分比為5%乙酸的乙醇溶液進行洗脫，收集得到311. 5g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體15. 2g，天然維生素E總含量為90. 2%，其相對含量為87. 1%，和d_ δ生育酚單體7. 2g，天然維生素E總含量為88. 3%，其相對含量為90. 8%，混合生育酚的總收率80. 3%。實施例2將50g含有天然維生素E 30%的混合生育酚加入到300g乙醇和正己烷的混合溶劑中，配成質量濃度為7. 14%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在45-50滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為2小時。用500g異丙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中異丙醇和正己烷的質量百分比為9:1，收集得到397. 6g洗脫液I ;再用300g含有質量百分比為4%丙酸的乙醇溶液進行洗脫，收集得到306. 2g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- ( β + Y )生育酚單體9. 5g，天然維生素E總含量為86. 4%，其相對含量為86. 9%，和d_ δ生育酚單體5. 2g，天然維生素E總含量為87. 9%，其相對含量為91%，混合生育酚的總收率85. 5%。實施例3將50g含有天然維生素E 40%的混合生育酚加入到200g甲醇和正己烷的混合溶劑中，配成質量濃度為8%的上柱液，其中甲醇和正己烷的質量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在8-10滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為10小時。用600g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質量百分比為4:1，收集得到395. 2g洗脫液I ;再用300g含有質量百分比為6%乙酸的甲醇溶液進行洗脫，收集得到310. 5g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體13. 7g，天然維生素E總含量為85. 9%，其相對含量為86. 3%，和d_ δ生育酚單體5. 2g，天然維生素E總含量為86. 6%，其相對含量為88. 2%，混合生育酚的總收率81. 4%。實施例4
將50g含有天然維生素E 40%的混合生育酚加入到300g乙醇和正己烷的混合溶劑中，配成質量濃度為12%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在45-50滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為2小時。用600g甲醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中甲醇和正己烷的質量百分比為19:1，收集得到414. 6g洗脫液I ;再用300g含有質量百分比為5%乳酸的乙醇溶液進行洗脫，收集得到296. 7g洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體13. 3g，天然維生素E總含量為85. 6%，其相對含量為86. 0%，和d_ δ生育酚單體5. 8g，天然維生素E總含量為87. 2%，其相對含量為85. 4%，混合生育酚的總收率82. 0%。實施例5將50g含有天然維生素E 60%的混合生育酚加入到200g乙醇和正己烷的混合溶 劑中，配成質量濃度為10%的上柱液，其中乙醇和正己烷的質量百分比為19:1。將所得上柱液上柱后，控制流速在95-100滴/分鐘，以保證上柱液在樹脂柱中的停留時間為I小時。用600g乙醇和正己烷的混合溶劑洗脫，其中乙醇和正己烷的質量百分比為19:1，收集得到501.1g洗脫液I ;再用300g含有質量百分比為5%乙酸的乙醇溶液進行洗脫，收集得到299. Og洗脫液II ;將所得洗脫液I和洗脫液II減壓蒸除溶劑，分別得到d- (β + γ)生育酚單體18. 3g，天然維生素E總含量為85. 2%，其相對含量為85. 8%，和d_ δ生育酚單體10. 2g，天然維生素E總含量為85. 7%，其相對含量為88. 2%，混合生育酚的總收率81. 1%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限與此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種混合生育酚的分離提純方法，所述方法采用陰離子交換樹脂柱進行提純，包括下列步驟 (1)將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質量百分數(shù)為5% 20%的上柱液，其中所述溶劑A為醇類、酯類、烴類有機溶劑中的一種或兩種； (2)將所述上柱液上柱，上柱液在陰離子交換樹脂柱中的停留時間為I IOh; (3)用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液I，其中所述溶劑B為醇類溶劑、烴類溶劑中的一種或兩種； (4)用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液II，其中所述溶劑C為醇類溶劑和有機酸溶劑的混合，所述醇類溶劑為甲醇或乙醇，所述有機酸溶劑為乙酸、丙酸、乳酸中的一種； (5)將上述洗脫液I和洗脫液II除去溶劑，分別得到d-(i3+ Y)生育酚和d-δ生育酚。
2.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷中的一種或兩種。
4.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂柱為強堿性陰離子交換樹脂柱或弱堿性陰離子交換樹脂柱。
5.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述步驟(I)的上柱液中混合生育酚的質量百分數(shù)為5% 12%，所述步驟(2)中的停留時間為2 5小時。
6.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述混合生育酚的純度為30% 60%。
7.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述溶劑A為甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的一種或兩種。
8.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，所述溶劑B為醇類溶劑和烴類溶劑的混合，其中烴類溶劑的質量百分數(shù)為1% 20%。
9.如權利要求1所述的混合生育酚的分離提純方法，其特征在于，在所述溶劑C中，有機酸溶劑的質量百分數(shù)為4% 6%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合生育酚的分離提純方法，該方法采用陰離子交換樹脂柱進行提純，包括下列步驟將混合生育酚溶解于溶劑A中，配成質量百分比為5%～20%的上柱液后上柱，上柱液在樹脂柱中的停留時間為1～10h后，用溶劑B對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液Ⅰ，再用溶劑C對陰離子交換樹脂柱進行洗脫，收集得到洗脫液Ⅱ，將洗脫液Ⅰ和洗脫液Ⅱ減壓蒸除溶劑，分別得到d-(β+γ)生育酚和d-δ生育酚。采用本方法進行分離提純，提取工藝的步驟簡單，成本低，環(huán)境污染小，并且提取得到的d-(β+γ)生育酚單體和d-δ生育酚單體純度高，混合生育酚的總收率高。
文檔編號C07D311/72GK103012352SQ20121055540
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權日2012年9月3日
發(fā)明者張源仁, 王燕峰, 王嘉磊 申請人:寧波大紅鷹生物工程股份有限公司