專利名稱：芴的衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新型有機電致發光材料領域，具體地說是一種芴環上接上芳香環支鏈的芴的衍生物及其制備方法。
背景技術：
近年來由于有機發光二極管(OLED )以及太陽能電池的應用，人們開始了對有機電致發光材料的研究，那么眾多因素必須考慮到，如OLED飽和的色彩，驅動電壓大小，量子產率高低以及色彩是否全，體積的大小等。共軛芳香族化合物因其優越性引起了有機半導體材料以及有機光電材料等有機領域廣泛研究，在所有已知的有機半導體材料和OLED應用 中，芴以及其衍生物化作為一類具有剛性平面聯苯結構的電致發光材料，由于具有能隙寬、熱穩定性好以及較高的電致發光效率等優點，備受各方面的關注，芴及其衍生物在分子上接入噻吩環，這種兩端接噻吩環的物質可以成為太陽能電池研究的潛在原料。光電材料領域中，較早應用于發光器材的芴類小分子前驅物化合物1，2，3，4，5 (Chardonnens, L. ; Chardonnens, H. Helv. Chim. Acta. , 1966, 49, 1931.)
權利要求
1.一類芴的衍生物，其特征在于將1，3-二鹵代苯基茚[a]并環戊二烯_2，8-二酮(2a, 2b)或1，3- 二苯基茚[a]并環戊二烯_2，8_ 二酮(2c)與2，5-降冰片二烯反應在芴的1，4-位引入苯環或鹵代苯環，其結構如下
2.—種權利要求1所述芴的衍生物的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 a、制備1，3-二(4-鹵代苯基)-2-丙酮和1，3- 二(2-鹵代苯基)-2-丙酮 將對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸的二氯甲烷溶液緩慢滴入N，N’ - 二環己基碳酰亞胺(DCC)和對二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液中，常溫下反應18 32h，制得1,3-二(4-鹵代苯基)-2-丙酮和1，3_ 二(2-鹵代苯基)-2-丙酮；其中對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸和N，N’-二環己基碳酰亞胺(DCC)的物質的量之比為1:0. 5 0.95 ;N，N’_ 二環己基碳酰亞胺(DCC)和對二甲氨基吡啶(DMAP)的物質的量之比為4:1 2 ;對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸和二氯甲烷的物質的量之比為1:20 100 ； b、制備1，3-二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8-二酮和1，3-二(2-溴苯基)-卻[a]并環戊二烯_2，8- 二酮 將10% KOH/MeOH溶液滴加到水合茚三酮和1，3- 二(4-溴苯基)-2_丙酮或1，3- 二(2-溴苯基)-2-丙酮的乙醇溶液中，滴加完畢后在75°C下反應3 6小時；制得1，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯_2，8-二酮和1，3_ 二(2-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2，8-二酮；水合茚三酮、1，3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1，3_ 二(2-溴苯基)-2-丙酮、氫氧化鉀的物質的量之比為I 2. 5:1:2 3 ;1，3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮與乙醇的物質的量之比為1:30 100 ; C、制備9-氧代-1，4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1，4-二(2-溴苯基)荷，9-氧代_1，4- 二苯基荷 將1，3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并環戊二烯-2，8- 二酮和2，5-降冰片二烯加入甲苯中，加熱回流12 18小時，制得9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二 (2-溴苯基)芴，9-氧代-1，4- 二苯基芴等化合物；其中1，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并環戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮或1，3- 二苯基-卻[a]并環戊二烯_2，8- 二酮與2，5-降冰片二烯的物質的量之比為1:1 5 ;1，3- 二(4-溴苯基)_卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯_2，8-二酮與甲苯的物質的量之比為1:10 40 ; d、制備N-苯基-順馬酸亞胺 將苯胺滴加到順馬酰酐的乙醚溶液中，滴加完畢后在(TC反應10 min,過濾反應產生的固體，將固體轉移至100 ml圓底燒瓶中，加入新蒸乙酐和醋酸鈉在60°C反應2h，制得N-苯基-順馬酰亞胺；順馬酰酐和苯胺的物質的量之比為1:1 4 ;順馬酰酐和醋酸鈉的物質的量之比為1:0. 5 I ;順馬酰酐和乙醚的物質的量之比為1:10 40 ;順馬酰酐和乙酐的物質的量之比為1:50 200 ; e、制備2-苯基-4，10-二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮，2-苯基-4，10-二(2-溴苯基)-茚[l，2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮或2，4，10-三苯基-茚[I, 2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮 將1，3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并環戊二烯-2，8- 二酮和N-苯基-順馬酰亞胺，加入苯醚溶劑中，180°C反應4 12小時，制得2-苯基-4，10- 二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并異吲哚-1, 3，9-三酮，2-苯基-4，10- 二(2-溴苯基)-茚[1，2-f]并異吲哚-1, 3，9-三酮，2，4，10-三苯基-茚[1，2-f]并異吲哚-1, 3，9-三酮；其中I, 3- 二 (4-溴苯基)_卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-卻[a]并環戍二烯-2，8- 二酮或1，3-二苯基-茚[a]并環戊二烯_2，8-二酮與N-苯基-順馬酰胺的物質的量之比為1:1 2，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并環戊二烯-2，8- 二酮與苯醚的物質的量之比為1:15 25 ； f、制備9-氧代-1，4-二 [4-(2-噻吩)苯基]芴 氮氣保護下將9-氧代-1，4- 二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，110 °C下反應5 8小時，制得9-氧代-1，4- 二[4-(-噻吩)苯基]芴；其中9-氧代-1，4- 二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉物質的量之比為1:3 4:0. 04 0. 10:5 6，9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴與甲苯的物質的量之比為1:60 100 ;甲苯、乙醇和水的體積比為10:2:1 ； g、制備9-氧代-1，4-二 [2-(2-噻吩)苯基]芴，2-苯基-4，10-二 [4-(2-噻吩)苯基]-茚[l，2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮 氮氣保護下將9-氧代-1，4- 二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4，10- 二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉，加入到四氫呋喃和水的混合溶液中回流反應24 36小時，制得9-氧代-1，4-二 [2-(2-噻吩)苯基]芴或2-苯基-4，10-二 [4-(2-噻吩)苯基]-茚[I, 2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮，其中9-氧代-1，4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4，10-二(4-溴苯基)-茚[l，2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉的物質的量之比為1:3 4:0. 04 0.10:5 6，9-氧代-1,4-二 (2-溴苯基)芴或2-苯基4，10-二 (4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并異吲哚-1，3，9-三酮和四氫呋喃的物質的量之比為1:30 100，四氫呋喃和水的體積比為 10 30:1。
全文摘要
本發明公開了一類1,4-二取代芴及其環并衍生物的合成，特點是芴的衍生物制備方法為分別將前體化合物1,3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮和水合茚三酮反應合成茚并環戊二烯酮衍生物，然后通過Diels-Alder環加成增大分子的共軛體系生成的1,4-二取代芴類衍生物。利用Suzuki反應將9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,5-三酮和2-噻吩硼酸反應生成的含噻吩封端的芴類衍生物。由于芴衍生物熱穩定性好，本發明為探索新型有機電致發光以及太陽能電池材料提供了新的可能。
文檔編號C07D409/14GK103012098SQ20121055072
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優先權日2012年12月18日
發明者劉乾才, 王艷梅, 李君艷, 朱敏, 張俊 申請人:華東師范大學