專利名稱：利用脫臭餾出物生產生物柴油和甾醇及維生素e的方法
技術領域：
本發明屬于油脂脫臭餾出物的深加工技術領域。具體涉及利用脂肪酶協同催化油脂脫臭餾出物中的游離脂肪酸及甘油酯分別和短鏈醇(如甲醇)發生酯化反應和轉酯化反應生成生物柴油，并通過超聲結晶法將原料油中的植物留醇精制和純化，最后通過分子蒸餾將生物柴油和維生素E分開，從而得到高品質的生物柴油，高純度的植物留醇和高濃度的維生素E，使脫臭餾出物變廢為寶，增加油脂加工廠的經濟效益。
背景技術：
脫臭餾出物是油脂精煉過程中的副產物，主要含有游離脂肪酸，甘油酯，維生素E，甾醇，留醇酯及其它氧化分解產物，如醛、酮、烴等。目前，國內外對脫臭餾出物的研究很多，主要用來生產維生素E和植物留醇等高附加值產品。由于脫臭餾出物中游離脂肪酸和甘油酯與維生素E的性質相似，直接分離純化十分困難，可將二者與短鏈醇反應生成生物柴油，再通過分子蒸餾的方式將其與維生素E分開較容易。在脫臭餾出物的預處理方面，中國國家知識產權局已經公開了大量與之有關的發明專利，批示了利用酸堿催化劑生產生物柴油的技術方案。如申請號為CN201010140389.1的專利文件“植物油脫臭餾出物甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應新工藝”公布了以植物油脫臭餾出物為原料，用固體酸作催化劑催化游離脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交換反應的技術方案。申請號為CN201010191474. O的專利文件“一種利用油脂脫臭餾出物聯產生物柴油、植物留醇和維生素E的方法”公布了利用甲基苯磺酸作催化劑，使脫臭餾出物中的脂肪酸和甘油酯與甲醇反應生成脂肪酸甲酯(生物柴油)的技術方案。申請號為CN200510114851. X的專利文件“從植物油脂精煉脫臭餾出物中提取天然維生素E的方法”公布了首先通過蒸餾除去游離脂肪酸再利用氫氧化鈉作催化劑催化甘油酯與短鏈醇生成生物柴油的技術方案。申請號為CN201010140388. 7的專利文件“一種用于棉籽油脫臭餾出物綜合轉化的催化劑及其制備方法”公布了利用一種固體酸催化劑催化制備生物柴油的技術方案。申請號為CN02147814. 7的專利文件“從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝`方法”公布了利用甲醇鈉為催化劑，催化制備生物柴油的技術方案。然而，采用單一的酸堿催化劑催化效果并不理想。因此，很多研究者采用兩步法催化。首先利用強酸催化游離脂肪酸的甲酯化，再用強堿催化甘油脂的轉酯化反應。孟橘等人首先使用濃硫酸作催化劑，使脫臭餾出物中的脂肪酸在酸性條件下與低級醇反應，在60°C下恒溫回流酯化2h，水洗至中性，干燥除去水分；將酯化產物與無水甲醇按1: 6(摩爾比)混合，再用氫氧化鈉作催化劑，使甘油酯在堿性條件下與低級醇進行交酯化反應，酯化率達98. 9% (孟橘，史宣明，魏冰，等.雙低菜籽油脫臭餾出物提取天然VE的酯化工藝研究，中國油脂，2004，29 (10) :32-34)。使用酸堿催化劑催化油脂脫臭餾出物生產生物柴油存在著能耗高，腐蝕設備，污染環境，生物柴油的品質低等一系列問題。同時，由于維生素E不耐堿，堿性催化劑的使用還會造成維生素E的大量損失。周泉城研究了利用濃硫酸和甲醇鈉催化菜籽油脫臭餾出物生產生物柴油的方法，結果發現維生素E的損失率為15%左右。與酸堿催化法相比，酶法催化具有反應條件溫和、高效專一、無污染、副產物少、維生素E損失少等優點，近年來受到了國內外食品和油脂專家的高度重視。如申請號為CN200410008678. O的專利文件“由植物油脫臭餾出物提取維生素E和留醇的新工藝”公布了利用脂肪酶代替常規的酸堿催化劑催化油脂脫臭餾出物的技術方案。申請號為CN200510038588. O的專利文件“植物油脫臭餾出物中維生素E、留醇及留醇酯分離新工藝”的專利文件公布了運用脂肪酶技術將油脂中的脂肪酸和中性油脂轉化為脂肪酸甲酯，然后通過分子蒸餾技術分離得到高純度的脂肪酸甲酯和維生素E的技術方案。熊力研究了利用固定化脂肪酶催化甲酯化反應，最優工藝條件為反應底物比為1: O. 25(m/v，脫臭餾出物/甲醇)，反應溫度35°C，反應時間3h。在該此條件下，脂肪酸轉化率為95. 85%，VE保留率為95. 87%。反應后將脫臭餾出物在500 600Pa蒸餾，VE回收率為98. 20%。整個反應過程中，VE被濃縮2. 6倍，回收率達94. 14%(熊力，大豆油脫臭餾出物中維生素E的濃縮和提取，江南大學碩士學位論文，1997)。針對短鏈醇對脂肪酶的毒性問題，劉志強等提出了分步加入甲醇法來催化制備生物柴油(劉志強，分步加醇脂肪酶催化菜籽油制備乙酯生物柴油，中國糧油學報.2008(2) 81-84) 0唐年初以豆油脫臭餾出物為原料，以NOVOZym435酶為催化劑，對餾出物的間歇式和連續式酶法甲酯化工藝進行了研究。在最優工藝條件下，游離脂肪酸的酯化率為95. 86%，但是豆油脫臭餾出物中的甘油酯并未甲酯化(唐年初.豆油脫臭餾出物酶法甲酯化純化V_E的研究，江南大學博士學位論文，2008)。此外，對脫臭餾出物中植物留醇提取的研究也有廣泛的文獻報道。何勝華將菜籽油脫臭餾出物經硫酸酯化，弱堿中和，水洗，油水分離，抽濾得到純度為55. 28%的粗甾醇(收率為12.31%)。而后分別用丙酮、無水乙醇、正己烷三種溶劑對粗甾醇進行純化。結果發現，使用正己烷重結晶留醇純度最高，為98. 48%，但得率較低，無水乙醇重結晶后純度為97. 72%，得率為66.12% ;丙酮重結晶后純度最低，而且有二十八碳烷富集的現象(何勝華.菜籽脫臭餾出物中植物留醇的分離提純及功能研究，華中農業大學碩士學位論文，2004)。黎金旭等利用固定化脂肪酶催化大豆油脫臭餾出物甲酯化，反應36h后，酯化率達到89. 4%。經過兩次冷析過濾得到純度為60%左右的粗留醇(收率7. 3% )，然后將粗甾醇用無水乙醇重結晶，料液比1: 20，養晶時間6h，養晶溫度15°C，精制后甾醇純度為94%，收率為78% (黎金旭，陳小明，孟慶雄，等.酶法生產脂肪酸甲酯并提取植物留醇.糧油加工，2007 (5) :73-75)。徐世民等研究了以乙醇為結晶溶劑精制植物甾醇，在料液比1: 20，養晶終止溫度為_5°C，養晶時間16h的條件下，甾醇的純度可達95%，得率為90% (徐世民，吳英艷，李娟，等.提取植物留醇的試驗研究，糧油加工.2006(11) :56-58)。總之，從現有的專利和非專利文獻來看，利用油脂脫臭餾出物生產生物柴油、植物甾醇和維生素E仍然存在著諸多技術難題，主要體現在1、使用濃硫酸作催化劑，盡管具有催化效率高、反應時間短等優點，但是反應中易排放污染廢水，形成“二次污染”，而且碳化現象導致生物柴油品質不高，催化劑不能重復利用，生產成本高。2、使用堿性催化劑(氫氧化鈉或甲醇鈉)催化生物柴油，由于反應中有皂角 生成，形成絮狀沉淀，給后續產品分離造成困難，更為嚴重的是，堿性催化劑的使用會造成維生素E的大量損失。3、使用單一的(固定化)脂肪酶作催化劑，雖然具有反應條件溫和，酶催化劑可重復利用，不產生廢水、維生素E損失率低等優點，但是催化效率不如酸堿兩類催化劑，甘油酯難以轉化，生物柴油的得率較低，不利于后續維生素E分離和純化。4、使用溶劑結晶法精制植物留醇，需消耗大量的有機溶劑,并且養晶時間長，留醇收率低。
發明內容
本發明的任務是提供一種利用油脂脫臭餾出物生產生物柴油、植物留醇和維生素E的新方法，在提高生物柴油得率、縮短反應時間的同時，減少維生素E的損失率，同時減少甾醇精制的過程中有機溶劑的用量，縮短養晶時間。實現本發明任務的具體方案是本發明提供的利用脫臭餾出物生產生物柴油的方法是將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理后進行分子蒸餾，所得餾出物即為生物柴油。甲酯化反應中所用的脂肪酶諾維信435與固定化PS脂肪酶的質量比為1: 9 9 : 1，反應溫度為20 50°C，反應時間為6 12h，催化劑用量為油脂脫臭餾出物質量的O. 5 10%，脫臭餾出物與無水甲醇用量的質量體積比為1: O.1 1:1 ;脫水脫氣處理后的油相其分子蒸餾溫度為100 230°C，進料速率60 250ml/h，攪拌速度50 250r/min，操作壓力O.1 10Pa。本發明提供的制備高純度留醇的方法是將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，將油相冷析后離心過濾后所得濾餅即為粗甾醇，將粗留醇超聲結晶，得到高純度留醇。油相冷析的冷析溫度為-5 20°C，冷析時間為8 24h ;所述的將粗留醇進行超聲結晶 的具體方法是超聲時間為O. 5 8min，超聲功率為25 250W,超聲結晶所用的溶劑是由丙酮和無水乙醇組成的混合溶劑,丙酮與無水乙醇的用量體積比為4 1，粗甾醇與混合溶劑的質量體積比為1: 6 1: 20，結晶時間為I 24h。本發明提供的利用脫臭餾出物生產維生素E的方法是將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理后進行分子蒸餾，蒸餾剩余物即為粗維生素E。所述的分子蒸餾的具體方法是溫度為100 230°C，進料速率60 250ml/h，攪拌速度50 250r/min，操作壓力O.1 IOPa0本發明提供了一種利用復合酶催化油脂脫臭餾出物生產生物柴油并分離純化植物甾醇和維生素E的方法，具體步驟為利用菜籽油脫臭餾出物為原料，將其和無水甲醇加入反應釜中，再加入復合酶作為催化劑進行反應。反應結束后過濾回收脂肪酶，濾液冷卻結晶過濾得粗留醇，然后將粗留醇通過超聲結晶純化。去留醇樣品經分子蒸餾分離生物柴油和維生素E。與目前采用酸堿催化劑和單一酶催化劑相比，本發明利用復合酶作催化劑，酯化和轉酯反應同時進行，簡化了工藝流程，縮短反應時間一半以上，生物柴油的得率比利用單一酶作催化劑提高10%左右，維生素E的損失率比利用酸堿作催化劑降低18%。與目前的溶劑結晶法相比，采用超聲結晶法精制留醇，有機溶劑的用量減少50%，養晶時間縮短2/3 7/8，從而大幅降低了生產成本，提高了生產效益。與現有技術相比，本發明的積極效果體現在1、本發明采用復合酶法催化油脂脫臭餾出物制備生物柴油，與酸堿催化法相比，不僅具有單一酶法廣為人知的反應條件溫和、高效專一、無污染、副產物少等優點，而且維生素E損失率減少18% ;與使用單一酶作催化劑相比，使用復合酶作催化劑生物柴油的得率提高了 10%左右，反應時間縮短一半以上，同時有利于維生素E的分離和純化(見實施例1和3)。2、本發明采用超聲結晶法精制植物留醇，與現有的溶劑結晶法相比，有機溶劑的用量至少減少50 %，養晶時間縮短2/3 7/8 (見實施例2)，提高了生產效率，降低了生產成本，提高了經濟效益。
圖1為本發明方法流程圖。
具體實施例方式實施例1利用油脂脫臭餾出物生產生物柴油、留醇和維生素E的方法原料菜籽油脫臭餾出物(經檢測脫臭餾出物中各組分的含量為游離脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，維生素E 5. 1% )，江西宜春遠大化工有限公司饋贈；無水甲醇，國產分析純；脂肪酶諾維信435，購于丹麥諾維信公司；固定化PS脂肪酶，固定化方法參照公開號為CN101280297的專利。方法將300g脫臭餾出物和75ml無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶(酶配比為3 7);開啟恒溫水浴控制開關和內循環控制開關，當溫度升至30°C后計時，反應8h后停止反應，水洗后靜置至分層。從反應釜中分離出油相298g，經檢測維生素E的損失率為2%，而使用酸堿催化劑維生素E的損失率高達20%。另一方面，生物柴油的得率為96%，而使用單一酶法作催化劑生物柴油的得率只有80%左右，同時反應時間一般為24h。將分離的油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理，處理后進行分子蒸餾，分子蒸餾的條件為溫度100°C，進料速率60ml/h，攪拌速度50r/min，操作壓力O.1Pa0 一次蒸餾后`得到225. 8g的生物柴油。實施例2利用油脂脫臭餾出物生產甾醇的方法原料菜籽油脫臭餾出物(經檢測脫臭餾出物中各組分的含量為游離脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，維生素E 5. 1% )，江西宜春遠大化工有限公司饋贈；無水甲醇，國產分析純；脂肪酶諾維信435，購于丹麥諾維信公司；固定化PS脂肪酶，自制，固定化方法參照公開號為CN101280297的專利。方法將300g脫臭餾出物和75ml無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶(酶配比為3 7);開啟恒溫水浴控制開關和內循環控制開關，當溫度升至30°C后計時，反應8h后停止反應，水洗后靜置至分層。將分離的油相經冷析結晶過濾分離，得粗留醇9. Sg，將粗留醇溶解于混合溶劑丙酮-無水乙醇中(3 1)，粗留醇與混合溶劑的質量體積比為1: 8，在超聲功率為50w的環境中下超聲2min，超聲處理后放入(TC的環境中結晶3h，得到純度為96%的精制留醇4. 2g。有機溶劑結晶法粗留醇和有機溶劑的比例為1: 20，結晶時間為6 16h，與其相比，采用超聲結晶法有機溶劑的用量至少減少50%，養晶時間縮短2/3 7/8。實施例3利用油脂脫臭餾出物生產維生素E的方法原料菜籽油脫臭餾出物(經檢測脫臭餾出物中各組分的含量為游離脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，維生素E 5.1 %)，江西宜春遠大化工有限公司饋贈；無水甲醇，國產分析純；脂肪酶諾維信435，購于丹麥諾維信公司；固定化PS脂肪酶，自制，固定化方法參照公開號為CN101280297的專利。
方法將300g脫臭餾出物和75ml無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶(酶配比為3 7);開啟恒溫水浴控制開關和內循環控制開關，當溫度升至30°C后計時，反應8h后停止反應，水洗后靜置至分層。從反應釜中分離出油相298g。將分離的油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理，處理后進行分子蒸餾，分子蒸餾的條件為 溫度230°C，進料速率250ml/h，攪拌速度250r/min，操作壓力10Pa，得到蒸餾剩余物(維生素E) 45.1g,純度為29. 5%。
權利要求
1.一種利用脫臭餾出物生產生物柴油的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理后進行分子蒸餾，所得餾出物即為生物柴油。
2.一種制備高純度留醇的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，將油相冷析后離心過濾后所得濾餅即為粗甾醇，將粗留醇超聲結晶，得到高純度甾醇。
3.一種利用脫臭餾出物生產維生素E的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協同催化劑進行甲酯化反應，反應后水洗，靜置至分層，從反應釜中分離出油相，油相經冷析結晶過濾分離，所得的濾液進行脫水脫氣處理后進行分子蒸餾，蒸餾剩余物即為粗維生素E。
4.根據權利要求1所述的利用油脂脫臭餾出物生產生物柴油的方法，其特征在于，甲酯化反應中所用的脂肪酶諾維信435與固定化PS脂肪酶的質量比為1: 9 9 1，反應溫度為20 50°C，反應時間為6 12h，催化劑用量為油脂脫臭餾出物質量的O. 5 10%，脫臭餾出物與無水甲醇用量的質量體積比為1: O.1 1:1 ;脫水脫氣處理后的油相其分子蒸餾溫度為100 230°C，進料速率60 250ml/h，攪拌速度50 250r/min，操作壓力O.1 IOPa0
5.根據權利要求2所述的利用油脂脫臭餾出物生產高純度植物留醇的方法，其特征在于，油相冷析的冷析溫度為-5 20°C，冷析時間為8 24h。
6.根據權利要求2所述的利用油脂脫臭餾出物生產高純度植物留醇的方法，其特征在于，所述的將粗甾醇進行超聲結晶的具體方法是超聲時間為O. 5 8min，超聲功率為25 250W,超聲結晶所用的溶劑是由丙酮和無水乙醇組成的混合溶劑,丙酮與無水乙醇的用量體積比為4 1，粗甾醇與混合溶劑的質量體積比為1: 6 1: 20，結晶時間為I 24h。
7.根據權利要求3所述的利用油脂脫臭餾出物生產生物柴油維生素E的方法，其特征在于，分子蒸餾的具體方法是溫度為100 230°C，進料速率60 250ml/h，攪拌速度50 250r/min,操作壓力 O.1 IOPa0
全文摘要
本發明提供了一種利用復合酶催化油脂脫臭餾出物生產生物柴油并分離純化植物甾醇和維生素E的方法，具體步驟為利用菜籽油脫臭餾出物為原料，將其和無水甲醇加入反應釜中，再加入復合酶作為催化劑進行反應。反應結束后過濾回收脂肪酶，濾液冷卻結晶過濾得粗甾醇，然后將粗甾醇通過超聲結晶純化。去甾醇樣品經分子蒸餾分離生物柴油和維生素E。與現有的酸堿催化劑和單一酶催化劑相比，本發明利用復合酶作催化劑，酯化和轉酯反應同時進行，簡化了工藝流程，縮短了反應時間，生物柴油的得率提高10％左右，維生素E的損失率降低18％，有機溶劑的用量減少50％，養晶時間縮短2/3～7/8，生產成本大幅降低，生產效益顯著提高。
文檔編號C07D311/72GK103045664SQ20121054900
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月15日 優先權日2012年12月15日
發明者閆云君, 朱振南, 徐莉 申請人:華中科技大學