專利名稱：一種硅橋連位阻型環戊二烯類化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的制備方法，特別涉及一種硅橋連位阻型環戊ニ烯類化合物的制備方法。
背景技術：
自20世紀80年代初期德國漢堡大學Kaminsky教授發現以雙茂基氯化鋯與甲基鋁氧烷組成的茂金屬催化體系催化こ烯聚合具有高活性以來，各種茂金屬催化劑就以其優異的催化特性獲得廣泛的應用，所占市場份額也日益増加。研究者同時也對該催化劑的分子設計以及聚烯烴材料的結構性能進行了深入研究。研究發現，茂金屬化合物結構的微小的變化，尤其是茂環上取代基的立體構型與電子效應以及橋連基團的改變都對催化劑的催 化活性與產物性能有巨大的影響。人們可以通過調控催化劑的分子結構來達到分子剪裁的目的，合成出具有特殊性能的聚合物來滿足各行業對聚烯烴材料的不同需求。茂金屬烯烴催化劑的發展經歷了從非橋連到橋連的過程。橋連基團的引入阻止了茂環配位基的自由旋轉，賦予催化劑以剛性，使其易于手性化，并減小聚合過程中活性中心的分解與異構化程度，提高催化活性，同時橋連基團的引入也影響著茂環間的夾角，從而調控著活性中心的反應空間，對聚烯烴的立體選擇性和聚合活性產生有效的影響。目前，橋連基團分為多種，主要有碳橋連與硅橋連，碳橋連主要由飽和直鏈或支鏈烷基構成，如-CH2-, -C2H4-等，硅橋連分為單硅橋連，雙硅橋連，硅氧基橋連等，目前硅橋連領域研究十分活躍，以硅橋連茂基作為配體的金屬有機配合物的合成有不少報道。分子中的硅橋鍵不但穩定了環戊ニ烯基有機配合物，還大大舒展了中心金屬離子周圍的空間，提高了它們對催化氫化、烯烴聚合等反應的催化活性。環戊ニ烯基具有較大的空間位阻，較強的給電子能力和較大的配位數，因此是金屬有機配合物中最重要的配體。因此，如何高效的簡便的合成環戊ニ烯硅橋連化合物是合成橋連茂金屬催化劑的重要步驟。環戊ニ烯化合物橋連的方法有許多種，常用的就是用茚或芴等環戊ニ烯衍生物的鋰鹽與齒代娃燒反應生成目標化合物，1989年Hermann W A (Angew. Chem. Int.Ed. 1989. 28. 151)就用類似方法合成單硅橋連化合物，但其產率偏低，兩個相同茚通過硅橋連最高產率只能達到40%左右，難以擴大生產，因此我們采用加入少量金屬鹽類催化劑催化反應，有效的提高了反應的產率，并由于產率的提高，使得反應的后續處理變得更為簡便，能進行規模化的生產。
發明內容
本發明的目的，就是為了解決現有技術存在的上述問題，提供ー種合成路線簡便合理，產率較高，有エ業化可能的新方法本發明的技術方案是ー種硅橋連位阻型環戊ニ烯類化合物的制備方法，包括以下步驟A.以式(I)所示的環戊ニ烯類化合物為原料，與式(2)所示的鹵代硅烷在烷基鋰作用下進行偶聯反應，轉化為式(3)所示的取代的環戊ニ烯鹵代硅烷類化合物；
權利要求
1.一種硅橋連位阻型環戊二烯類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A.以式(I)所示的環戊二烯類化合物為原料，與式(2)所示的鹵代硅烷在烷基鋰作用下進行偶聯反應，轉化為式(3)所示的取代的環戊二烯鹵代硅烷類化合物； B.以式(3)所示的環戊二烯類鹵代硅烷化合物為原料，與式(4)所示的環戊二烯類化合物在選自I族或II族的烷基金屬化合物和選自IB、IIB、VIIB、VIIIB族的過渡金屬催化劑的作用下繼續進行偶聯反應，轉化為式(5)所示的取代的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物；上述式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2> R3> R4> R7> R8、R9> R10分別獨立的代表H、F、C1-C15的烷基或烷氧基、C1-C2tl取代或未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、Rltl基團中的相鄰基團之間相互化學鍵連組合而成的C1-C2tl的取代或未被取代的環戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分別獨立的代表C1-C2ci的直鏈或支鏈烷基，或C3-C2tl的環烷烴或C6-C2tl的芳基。
2.如權利要求I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，&、1 2、1 3、1 4、““分別獨立的代表HX1-Cltl的烷基、C1-C15取代或未被取代的芳基、或者Rp R2> R3、R4、R7、R8、R9、R10基團中的相鄰基團之間相互化學鍵連組合而成的C1-C15的取代或未被取代的環戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5> R6分別獨立的代表C1-C8的直鏈或支鏈烷基，或C3-C8的環烷烴或C6-Cltl的芳基。
3.如權利要求2所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，1^、1 2、1 3、1 4、““基團中的相鄰基團之間相互化學鍵連組合而成的C1-C15的取代或未被取代的環戊二烯并芳基，其中環戊二烯并芳基選自環戊二烯并苯基，環戊二烯并二苯基，環戊二烯并萘基或環戊二烯并二萘基。
4.如權利要求I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于式(I)所示的環戊二烯類化合物與式(4)所示的環戊二烯類化合物為相同化合物，可分成A、B兩步完成式(5)化合物的合成反應,也可合并A、B成一步反應，完成式(5)所示化合物的合成反應。
5.如權利要求書I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于步驟A與步驟B中所述的烷基金屬化合物為C1-C8直鏈或支鏈的烷基鋰或者烷基鎂化合物。
6.如權利要求書I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于所述的過渡金屬催化劑選自含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt或Ir的過渡金屬化合物，優選含Fe、Mn、Ni、Zn、Cu、Pd的過渡金屬化合物。
7.如權利要求書6所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于所述的過渡金屬催化劑選自氯化銅、碘化亞銅 、氧化亞銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鐵、鐵氰化鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氯化鎳、氯化錳、硝酸錳、氯化鈷、氯化鈀、醋酸鈀、二氧化錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鈷中的一種或者兩種的組合物。
8.如權利要求書I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于步驟A與步驟B中所述反應溫度分別在-70°C 11 (TC條件下反應，優選在-40°C 80°C條件下反應。
9.如權利要求書I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于 步驟A具體包括以下步驟常用的化學試劑如THF，甲苯，苯，正己烷或環己烷中，加入式(I)所示的環戊二烯類化合物充分攪拌溶解，在_70°C 1101，優選在-401 801加AO. 8-3倍摩爾當量的烷基鋰試劑如正丁基鋰，叔丁基鋰，甲基鋰，或加入金屬化合物如鋰，鈉，鉀，鎂，反應0. lh-48h后，在-70°C 110°C，優選在_40°C 80°C條件下加入1_10倍摩爾當量的式(2)所示的鹵代硅烷類化合物，反應2h-48h后直接高真空旋干反應溶劑及鹵代硅烷，即得到式(3)中所示的環戊二烯鹵代硅烷類化合物； 步驟B具體包括以下步驟在干燥的惰性氣體氛圍下，在常用的化學試劑如THF，甲苯，苯，正己烷或環己烷中，加入式(3)所示的環戊二烯鹵代硅烷類化合物0. 5-5倍摩爾當量的式(4)所示的環戊二烯類化合物充分攪拌溶解，在_70°C 110°C，優選在-40°C 80°C加入0. 8-3倍摩爾當量的烷基鋰試劑如正丁基鋰，叔丁基鋰，甲基鋰，或加入金屬化合物如鋰，鈉，鉀，鎂，反應0. lh-48h后，將生成的環戊二烯金屬化合物在_70°C 110°C，優選在_40°C 80°C加入到步驟A中生成的環戊二烯鹵代硅烷類化合物中，再向反應體系中加A 0. 001% -5%金屬化合物催化劑，反應2h-12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，力口入1-3倍當量不溶于水的常用溶劑如正己烷，環己烷萃取混合物，靜置充分分層，收集有機層，用水洗至中性，脫去溶劑，即得到式(5)所示硅橋連位阻型環戊二烯類化合物。
10.如權利要求書I所述的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物合成方法，其特征在于式(I)或式(4)中所示的環戊二烯類化合物為環戊二烯，甲基環戊二烯，四甲基環戊二烯，甲基叔丁基環戊二烯，三甲基丁基環戊二烯、茚，2-甲基茚，2,4, 7-三甲基茚，2-異丙基茚，4-叔丁基苯基卻，4-叔丁基苯基_2_甲基卻，4-叔丁基苯基-2-異丙基卻，7-叔丁基苯基卻，7-叔丁基苯基_2_甲基卻，7-叔丁基苯基-2-異丙基卻，4-苯基卻，4-苯基-2_甲基卻，4-苯基-2-異丙基卻，7-苯基卻,7-苯基-2_甲基卻,7-苯基-2-異丙基卻，荷或2, 7- _.叔丁基芴。
全文摘要
本發明涉及一種硅橋連位阻型環戊二烯類化合物的制備方法，以環戊二烯類化合物為原料，與鹵代硅烷在烷基鋰作用下進行偶聯反應，轉化為取代的環戊二烯鹵代硅烷類化合物，再與環戊二烯類化合物在烷基金屬化合物或過渡金屬催化劑的作用下繼續進行偶聯反應，轉化為取代的硅橋連位阻型環戊二烯類化合物，與現有技術相比，本發明制備過程操作簡單，條件溫和，分離容易，適合批量化生產。
文檔編號C07F7/08GK102964371SQ20121054871
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者李永清, 王凡, 曹育才, 周慧 申請人:上海化工研究院