專利名稱：一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，屬于化工材料制備技術領域。
背景技術：
乙烯和乙炔是重要的基礎有機化工原料，其下游加工產品主要有聚乙烯、環氧乙烷、乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇等。乙烯工業生產主要包括高溫水蒸氣裂解乙烷和石腦油高溫裂解兩種工藝，前者高溫水蒸氣產生難度大，能耗大且熱效率低，后者對石油資源依賴嚴重。乙炔最早是用電石法生產，該方法生產乙炔的優點是產品純度高，操作簡便，缺點是耗電能高，環境污染厲害；天然氣部分氧化法生產乙炔不產生固體廢棄物，還副產合成氣。乙烷非催化部分氧化技術由于不采用催化劑，具有技術路線簡單、可長周期穩定運行等優點。部分氧化法的優點是原料易得，價格便宜，直接利用乙烷部分氧化產生的熱量裂解未發生氧化反應的乙烷制備乙烯和乙炔，可以大大提高熱量利用率，副產尾氣可用于生產合成氨或甲醇。該過程涉及高溫、快速混合、強湍流、毫秒級反應和快速終止反應等，對優化操作和安全控制都提出了非常高的要求，其中，乙烷與氧氣快速混合和高溫產物急冷是實現該過程的關鍵。在中東等副產乙烷地區大量采用高溫水蒸氣裂解乙烷生產乙烯，雖然比石腦油高溫裂解具有較大的成本優勢，但是該過程高溫蒸氣產生難度大，水蒸氣與乙烷的體積比最高接近3，通過盤管傳熱裂解乙烷，屬間接換熱，熱量利用效率低，而且對反應器材質有較高要求。，
但是，乙烷部分氧化制乙烯和乙炔也存在一定問題，比如溫度對反應活性有很大影響，由于乙烷點火延遲時間的限制，預熱溫度不能過高；當預熱溫度較低時，反應所需的氧氣量增加，這會造成參加部分氧化反應的乙烷比例上升，從而降低乙烷生成乙烯和乙炔的選擇性。隨著反應時間的增加，生成甲烷的比例也會上升。目前已有針對乙烷部分氧化制乙烯過程的專利技術。大部分專利集中在催化部分氧化領域。US 3541179反應溫度60(Tl000° C，生成乙烯的反應進行得非常快，水蒸氣間接換熱效率很難保證；US 3080435反應過程中有氯元素存在，生成的烯烴提純困難，而且高溫條件下氯對反應器的腐蝕很嚴重；US 4524236和US 4568790反應溫度大大降低，僅為200° C，乙烯選擇性高達70、0%，但是乙烷單程轉化率低于30%。非催化部分氧化技術也有專利公開，CN 1269341A反應溫度為700 900° C，惰性氣體含量10 80%，乙烯選擇性可達70%以上，該專利方法仍需外加熱提供高溫來維持反應穩定進行，能耗較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，具有技術路線簡單、可長周期穩定運行的優點。本發明的技術方案如下
本發明提供了利用乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物制備乙烯和乙炔的方法，用于生產乙烯和乙炔，是通過以下技術方案實現的。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣通過計量計準確控制流量，二者的體積比為10 1，乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣進入混合器的壓力為f 5atm。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣的加熱可以通過壁爐直接加熱至20(T700° C，進入混合器快速混合，在混合器出口通過輔氧形成的長明燈小火焰點燃進入燃燒室發生反應。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣加熱之后進入混合器快速混合，預熱之后的混合物點火延遲時間縮短，乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣混合物通過混合器的停留時間為l(T500ms。為實現乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣完全充分混合，混合器的長度為0. 5 10m。為保證混合過程不發生返混、回流等不正常流動現象，混合器需要設計成直徑漸擴的結構，混合器沿氣體流動方向的漸擴角a為(Tl5°。氣體混合物通過燒嘴的過孔氣速為3(Tl50m/s。燃燒室出口的高溫產物需要在幾個毫秒時間內急冷至8(T200° C，高速噴出的急冷劑水需要與水平面保持一個斜向上的角度，這種結構可以縮短急冷高溫產物、完全終止產物深度裂解所需要的沿軸向的距離，急冷劑噴射方向為斜向上與水平面夾角為(T45°。急冷之后的產物進入分離系統，分離得到乙烯、乙炔和合成氣。乙烷的原料來源為含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烷烴的富乙烷天然氣以及煉廠氣、煤層氣，經過脫硫、脫硝處理，不需進一步提純，氧氣純度為工業純度。用于加工混合器的材料為不銹鋼，用于加工燒嘴和燃燒室的材料為耐高溫材料，如石英、陶瓷、不銹鋼等。
為了解決水蒸氣高溫裂解乙烷制乙烯間接換熱水蒸氣產生難度大、間接換熱熱效率低的問題，本發明提出了用部分氧化方法由乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物制備乙烯和乙炔，利用發生部分氧化的乙烷生成的熱量產生高溫來裂解乙烷制備乙烯和乙炔。本發明與現有技術相比，具有以下突出的優點及效果。①乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣預熱至20(T700° C，乙烷活性提高，乙烷生成乙烯和乙炔的選擇性高達5(T85%。②通過調節乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的比例可以控制生成生成乙烯和乙炔，增加工業生產的產品產量可控性。③反應產物除了乙烯和乙炔，還有大量合成氣，可用于合成氨或者合成甲醇工業，提高產業競爭力。④由于該過程不使用催化劑，不存在催化劑失活問題，具有長周期運行的特點。
圖1為本發明提供的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法的結構原理示意圖。圖2a是旋流型混合器縱剖面示意圖，圖2b旋流型混合器橫剖面示意圖。圖3a是分布器型混合器縱剖面示意圖，圖3b分布器型混合器橫剖面示意圖。圖4為燒嘴結構示意圖。圖5a為環形急冷器的主視圖(采用開孔結構)，圖5b是圖5a的剖面圖。圖中1-氧氣入口 ；la_旋流型混合器氧氣入口 ；lb_分布器型混合器氧氣入口 ；Ic-分布器型混合器氧氣噴嘴；2-乙烷入口 ；2a-旋流型混合器第一乙烷入口、2b-旋流型混合器第二乙烷入口、2c-旋流型混合器第三乙烷入口、2d-旋流型混合器第四乙烷入口 ；2e_分布器型混合器第一乙烷入口、2f-分布器型混合器第二乙烷入口、2g-分布器型混合器乙烷噴嘴；3_混合器；3a-旋流型混合器；3b-分布器型混合器；4-燒嘴；5_輔氧管；6-燃燒室；7_急冷器；8_氣體產物導出器；9_環形急冷器；10_急冷劑入口 ；11_環形急冷器內側面開孔。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明由乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物制備乙烯和乙炔的工作原理、反應器結構和工藝方法作詳細的描述。圖1為本發明提供的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法的結構原理示意圖。常溫乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和常溫氧氣通過計量器準確控制流量，分別與換熱器換熱或由加熱爐加熱至200~700° C，經由氧氣入口 I和乙烷入口 2進入到混合器3進行快速充分混合；混合之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣在燒嘴4處的輔氧管5形成的長明燈小火焰點燃進入燃燒室6反應，生成溫度70(Tl500° C的高溫產物。根據本發明的一種實施方式在燃燒室出口環形急冷器7高速噴出急冷劑對高溫產物進行急冷降溫至80100° C，乙烯、乙炔的深度裂解反應終止。根據本發明的另一種實施方式，先將700~1500° C高溫產物急冷至500飛00° C，再間接換熱回收熱量。氣體混合物由氣體產物導出裝置8連接進入乙烯、乙炔深冷分離裝置，得到產品乙烯、乙炔和合成氣。圖2所示是加熱之后的氧氣通過旋流型混合器3a頂端插入的旋流型混合器氧氣入口 Ia從中間噴出，與從旋流型混合器第一乙烷入口 2a、旋流型混合器第二乙烷入口 2b、旋流型混合器第三乙烷入口 2c、旋流型混合器第四乙烷入口 2d噴入的乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物進行混合。氧氣通過中間管均布的小孔放射噴出，乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物由四條支路緊貼混合器器壁噴入，形成旋流，在直徑漸擴的混合器內完全充分混合。圖3是加熱之后的氧氣通過氣體和加熱之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物分布器型混合器3b結構實現混合，加熱之后的氧氣通過分布器型混合器氧氣入口 Ib與均布分布器型混合器氧氣噴嘴Ic連接，加熱之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物通過分布器型混合器第一乙烷入口 2e、分布器型混合器第二乙烷入口 2f與均布分布器型混合器乙烷噴嘴2g連接，氧氣噴嘴和乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物噴嘴間隔排列，這種排列方式縮短了氧氣和乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物的實現完全混合所需要的擴散距離，在短時間內實現快速的完全混合。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的進氣壓力為I飛atm，優選f 3atm，更優選1~2atm。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣通過計量計準確控制流量，乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的體積比為10~1. 0，優選5~1. 5，更優選3~2。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的加熱可以通過壁爐直接加熱，也可以使用高溫產物急冷之后的高溫余熱進行加熱；乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的預熱溫度為200~700° C，優選450~700° C，氧氣更優選600~700° C，乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物更優選450~550° C。
乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣加熱之后進入混合器快速混合，預熱之后的混合物點火延遲時間縮短，需要在短時間內實現乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣完全成分混合，其停留時間為l(T500ms，優選3(T300ms，更優選8(Tl50ms。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣混合物通過燒嘴的氣速為30 150m/s，優選 5(Tl20m/s，更優選 8(Tl00m/s。為實現乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物和氧氣的快速完全充分混合，混合器的長度為0. 5 10m，優選I 8m，更優選2 5m。為保證混合過程不發生返混、回流等不正常流動現象，混合器需要設計成直徑漸擴的結構，混合器沿氣體流動方向的漸擴角a為(Tl5°，優選312°，更優選5 10°。燃燒室出口的高溫產物需要在幾個毫秒時間內急冷至8(T200° C，高速噴出的急冷劑需要與水平面保持一個斜向上的角度，這種結構可以縮短急冷高溫產物、完全終止產物深度裂解所需要的沿軸向的距離，急冷器噴射口斜向上與水平面夾角為(T45°，優選.10 30°，更優選15 20°。根據本發明的一種實施方式，急冷至8(T200° C的混合物進入產品分離裝置，得到產品乙烯、乙炔和合成合成氣。根據本發明的一種實施方式，急冷至50(T600° C的混合物進入換熱器間接換熱回收熱量之后，進入產品分離裝置，得到產品乙烯、乙炔和合成合成氣。產物碳基選擇性和乙烷轉化率的定義
權利要求
1.一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行 1)將乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣分別加熱至20(Γ700°C，進入混合器在l(T500ms快速混合，經由燒嘴點燃進入燃燒室進行反應，產生70(Tl500° C高溫產物； 2)利用急冷劑水在燃燒室出口高速噴出，形成密封面，將高溫產物急冷至8(T200°C ； 3 )急冷之后的產物進入分離工段，得到乙烯、乙炔和合成氣。
2.根據權利要求1所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣的體積比為10 I。
3.根據權利要求1或2所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于乙燒或富含乙燒的低碳燒烴混合物與氧氣充分混合之后通過燒嘴的氣速為30 150m/s。
4.根據權利要求3所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣進入混合器的壓力為f5atm。
5.根據權利要求1所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣的混合方式為加熱之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物從混合器四周斜向下旋流噴入，加熱之后的氧氣通過混合器頂端插入內部的管從中間噴出。
6.根據權利要求1所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣的混合方式為加熱之后的乙烷和加熱之后的氧氣通過管路與間隔排列的氣體分布器噴嘴連接，向下噴出充分混合。
7.根據權利要求1所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于所述的混合器混合段長度O. 5 10m，混合器沿氣體流動方向的漸擴角α為(Tl5°。
8.根據權利要求6所述的一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，其特征在于所述的急冷劑噴出方向為斜向上與水平面夾角為(Γ45°。
全文摘要
一種利用乙烷制備乙烯和乙炔的方法，屬于化工技術領域。乙烷或富含乙烷的低碳烷烴混合物與氧氣分別被預熱至200～700°C，進入到混合器快速混合，經由燒嘴點燃，進入到燃燒室反應，得到700～1500°C的高溫產物。在燃燒室出口通過急冷劑急冷高溫產物，及時終止乙烯和乙炔的進一步反應消耗。與傳統水蒸氣高溫裂解乙烷制乙烯相比，本發明直接利用乙烷部分氧化生成的熱量產生高溫使乙烷裂解制備乙烯和乙炔。隨操作條件不同，生成乙烯選擇性為30～70%，乙炔選擇性為10～30%，乙烯和乙炔的總選擇性為50～85%。
文檔編號C07C5/48GK103030493SQ20121053730
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者王鐵峰, 李慶勛, 王德崢 申請人:清華大學