一類金屬配合物及在有機電致發光器件中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型的金屬配合物及其在有機發光器件中的應用，該用作近紅外發光的金屬銥配合物結構通式為LnIrX(3-n)，其中X選自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸，n選自1、2或3，L選自以下結構式L1、L2或L3，其中R1—R9分別獨立地選自氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為1-10的烷基氨基、咔唑基、氟原子、三氟甲基和碳原子數為5-18的芳香基團；Ar表示碳原子數為5-18的芳基、碳原子數為5-18的雜環芳基。本發明的金屬配合物具有發光壽命短，發光效率高的優點，使用該發光材料制備的有機發光器件，具有大電流密度下高發光效率的特性。結構式L1、結構式L2、結構式L3。
【專利說明】—類金屬配合物及在有機電致發光器件中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的金屬配合物及其在有機發光器件中的應用。具體涉及一類近紅外發光的過渡金屬配合物和包含這類材料的有機發光器件，屬于有機發光顯示【技術領域】。
【背景技術】
[0002]波長范圍從700到1500納米的一段波譜被稱作近紅外區。有將近50%的太陽能落于該區域；1.31和1.55微米的近紅外光源能使光纖的損耗降到最低；另外，生物體組織主要成分血紅蛋白和水對650到900nm波長范圍內的光吸收最弱。因此，開發近紅外材料和技術對于能源、通訊、生物成像、傳感及顯示等諸多領域都具有重要的推動作用。
[0003]近紅外材料，根據近紅外線與物質作用方式的不同，可分為近紅外吸收、反射和發射材料等。其中近紅外吸收材料是最常見的一類近紅外材料，廣泛用于存儲、防偽、光療和太陽能電池等。近紅外反射材料則廣泛用作紅外反射鏡或熱反射器的涂料，可涂在船舶的甲板、衣服、帳篷及一些室內外的物品上以反射太陽光，起到降溫節能的作用。近紅外發光材料的應用范圍十分廣泛，在夜間顯示、隱身技術、光纖通訊和生物成像等領域均顯示出巨大的應用潛能和廣闊的市場前景，但波長超過SOOnm的高效率發光材料十分稀缺，已有的研究工作主要集中于無機材料。與無機材料相比，有機材料具有加工工藝簡單、材料來源豐富、光學特性易調節等優點，因此，近兩年來掀起了開發有機近紅外發光材料的研究熱潮。
[0004]目前見諸報道的近紅外發光材料大體可分為純有機分子、納米晶、稀土金屬配合物及過渡金屬配合物四大類。
[0005]純有機分子型近紅外材料一般具有大n結構或D-A結構(Donor-Acceptor),Wang 等人(Chem.-Asian J.2`010, 5, 1006-1029)和 Escobedo 等人(Curr? Opin.Chem.Biol.2010, 14，64-70)已對其進行了詳盡地綜述。將此類材料用于有機發光器件(OrganicLight-Emitting Diodes, OLEDs)時，由于發光來自于激發單線態(S1 — S。),器件效率一般不高。2011 年，Emami 等人(Opt Express2011, 19，3619-3626)報道基于一類 A-D-A 寡聚物的OLED器件發光位于90(Tll50nm，最高外量子效率nEQE=3.3% (電流密度J=2X 10_2mA/cm2)，幾乎已達到這類材料的極限。
[0006]納米晶，又稱量子點，是隨著納米科技的發展而新興的一類發光材料。獨特的納米尺寸效應和介電限域效應使得量子點具有可調的發光波長和較高的量子產率，但毒性和穩定性也是在發展此類材料時不容忽略的問題。最近，Sun等人(NatNanotechnol2012, 7，369-373)報道基于PbS量子點的OLED器件最高外量子效率達到2%，比此前報道的數據提高了兩倍。
[0007]稀土金屬配合物是一類較傳統的近紅外發光材料，以Nd、Yb、Er、Pr、Po等稀土金屬為中心離子，具有特征的線狀光譜，但發光的量子效率較低(<1%)。2011年，Katkova等人(J.Mater.Chem.2011，21，16611-16620)報道基于鐿配合物的OLED器件發光位于982nm，功率效率達到1.22mW/W，較此前的研究有很大的提高。[0008]過渡金屬配合物則是以有銥、鉬、鋨、銅等過渡金屬為中心金屬原子的一類磷光發光材料。這類材料發射波長易調，量子效率較高，但成本也高，且依據中心金屬原子的不同，配合物的發光波長和效率等會呈現出較大差異。目前以Graham等人(Chem.Mater.2011，23，5305-5312)報道的基于鉬卟啉衍生物Pt-Ar4TBP的OLED器件性能最高，發光位于764nm，最大外量子效率nEQE=9.2%。
[0009]綜上所述，四類材料中以過渡金屬配合物的OLED器件效率最高，但這類材料也存在亟需解決的問題——效率滾降。以Pt-Ar4TBP為例，盡管其器件最大外量子效率高達
9.2%，卻是在電流密度J〈1X 10_2mA/cm2下獲得的；當電流密度增大到lOmA/cm2時，nEQE已經降到峰值的一半，而在lOOOmA/cm2，器件幾乎不發光。不解決這一問題無法滿足實際應用的要求。
[0010]在之前的研究中 申請人:發現金屬銥的中性配合物Ir (pbq_g)2acac(J.Mater.Chem.2009, 19, 6573-6580)及其衍生物(CN101077971)，與離子型配合物[Ir (pbq-g) 2 (Bphen) ]+PF6-和[Ir (mpbqx-g) 2 (Bphen) ]+PF6- (J Phys ChemC2012, 116，11658-11664)，均具有近紅外發光特性，且它們的OLED器件效率滾降很小。其中器件 ITO/NPB (40nm) /Alq3:10%Ir (pbq-g) 2acac (40nm) /Alq3 (IOnm) /Mg: Ag 的最大n EQE= 1.1%，而電流密度高達1000mA/cm2，nEQE仍大于1%，效率幾乎沒有下降。
[0011]為什么過渡金屬鉬配合物和銥配合物會有如此不同的表現？文獻報道鉬配合物 Pt-Ar4TBP (Chem.Mater.2011，23，5296-5304)的激子壽命長(32 y s)，輻射速率較小(1.0X IO45T1),且平面四方構型使得分子間更容易相互堆積，導致三線態激子濃度過高而兩兩湮滅。相對地，銥配合物Ir (pbq-g) 2acac的激子壽命短(0.57 U S)，輻射速率較大(4.AXlO4s-1),且分子呈八面體構型，激子間不易發生碰撞而猝滅。因此，從實際應用的角度看，銥配合物在近紅外區段具有巨大的發展潛力。
[0012]然而，當前已經報道的近紅外銥配合物只有寥寥幾個。2006年，Chen等人報道了一系列喹喔啉類銥配合物(Can.J.Chem.2006, 84，309-318)，在溶液中發光峰值超過900nm。同年，Williams等人報道了異喹啉類近紅外材料在有機發光器件中的性能(Appl.Phys.Lett.2006, 89，083506 ;US2008269491_A1 )，其電致磷光峰值位于 720nm，輻射出射度超過lOOyW/cm2，最大外量子效率接近0.1%。近期，Palmer等人報道了以大環可咯為配體的銥配合物(Angew Chem Int Edit2011，50，9433-9436)，在溶液中發光峰值在800nm左右，Op~1%。因此，獲取高效近紅外發光銥配合物以深入挖掘銥配合物在近紅外區段的優勢，是一個亟待突破的重要課題。
【發明內容】
[0013]本發明的目的是提出一類光色純正且具有相當發光效率的近紅外發光材料，應用于有機發光器件，通過引入大n共軛結構和位阻基團，減少染料三線態激子間的碰撞，克服器件在大電流密度下效率滾降的問題。
[0014]由于磷光材料可利用75%的三重態激子和25%的單重態激子，而熒光材料僅利用25%的單重態激子，磷光材料具有比熒光材料更高的發光效率。蒽是很好的熒光發光母體，含蒽的化合物由于發光效率高在發光材料中備受關注(KanY, et al., Appl.Phys.Lett.,2004，84，1513 ；Tao S，et al, Chem.Phys.Lett.，2004，397，1-4)。在磷光材料中引入類蒽結構，預測可以結合二者高效的特點，得到性能良好的材料。另外，在前期的研究中發現，離子型配合物[Ir (mpbqx-g) 2 (Bphen) ]+PF6 (JPhys Chem C2012,116,11658-11664)具有近紅外發光特性，以其制備的OLED器件發光峰值位于753nm，最大外量子效率為0.33%，最高輻射出射度為95iiW/cm2，且幾乎無效率滾降問題。在此基礎上，為了進一步提高器件的發光效率，需要從分子設計的角度入手。
[0015]本發明基于以上考慮，設計合成了帶有類蒽結構的中性金屬銥配合物，得到高效的近紅外發光材料。
[0016]本發明提供的近紅外發光材料金屬銥配合物，其結構通式為LnIrX(3_n)，
[0017]其中X選自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸等；
[0018]其中n=l，2 或 3;
[0019]其中L選自以下結構:
【權利要求】
1.一類用作近紅外發光的金屬銥配合物，其結構通式為LnIrX(3_n)； 該通式中X選自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸，通式中n選自1、2或3，通式中L選自以下結構式L1、L2或L3:
2.根據權利要求1所述的化合物，結構式如下:
3.權利要求1或2所述的化合物在有機電致發光器件中的應用。
4.一種有機電致發光器件，包括陰極、陽極以及位于兩電極直接的有機功能層，其特征在于，所述有機功能層中采用一類用作近紅外發光的金屬銥配合物，其結構通式為LnIrX(3_n)；該通式中X選自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸；通式中n選自·1、2或3 ;通式中L選自以下結構式L1、L2或L3:
【文檔編號】C07F15/00GK103665048SQ201210536230
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年12月12日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】喬娟, 陶然, 邱勇 申請人:清華大學, 北京維信諾科技有限公司, 昆山維信諾顯示技術有限公司