專利名稱：一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，特別是一種由甲醛與丙酸甲酯直接合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工 原料，主要用來生產有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用來制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等，用途十分廣泛。目前，國內外對于由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑研究已有多篇專利文獻報道，研究了以Cs、Na、K、Rb等為主活性組分的催化劑的性能，添加的助劑主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba 等，選用的載體包括 Si02、ZrO2, SiO2-Al2O3' Ca(OH)2、分子篩、活性炭
坐寸ο由甲醛與丙酸甲酯合成MMA是典型的羥醛縮合反應，研究發現對于低碳原子數目之間的羥醛縮合反應，催化劑的選擇性由其結構中的酸、堿平衡度來控制。酸性氧化物對于羥醛縮合反應表現出相當高的選擇性，但反應活性低；而堿性氧化物用于反應，催化活性高，若采用酸堿雙功能催化劑既可以提高反應的選擇性，又可以提高MMA產率。
發明內容
本發明的目的是提供一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，是一種酸堿雙功能催化劑，能夠提高目標產物MMA的選擇性和收率，同時具有較好的抗水性、較好的活性和選擇性，穩定性好，制作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。此外，本發明還提供了所述催化劑的制備方法及應用。為了實現上述目的，本發明采用下述技術方案
一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs，活性助劑選自Sb、Nb、Ag中的一種或幾種，載體是納米SiO2/Al^OfZrO2見合載體；
以氧化物計，主活性組分Cs的質量百分含量為59Γ20% ；
以氧化物計，活性助劑質量百分含量為19Γ5%;
其余為載體。以SiO2為載體負載Cs的催化劑性能較好，載體中添加少量的ZrO2可以提高催化劑的抗水性。所述載體中，以載體重量計，SiO2質量百分含量為75°/Γ90%，Al2O3質量百分含量為5% 20%，ZrO2質量百分含量為1% 5%。所述活性組分Cs選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種；所述活性助劑選自Sb,Nb,Ag的硝酸鹽、草酸鹽或氯化物中的任意一種；所述載體中SiO2選自納米二氧化硅粉體、正硅酸乙酯中的任意一種，所述載體中Al2O3選自活性氧化鋁粉體、擬薄水鋁石中的任
意一種。
一種所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，按照如下步驟進行
(1)稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，配置成一定濃度的水溶液；
(2)根據催化劑載體組成要求，稱量一定量的納米SiO2、擬薄水鋁石和ZrO2，按比例充分混合均勻后，加入步驟(I)配制的溶液進行捏合、擠條成型，干燥并焙燒，制得催化劑前體；
(3)稱取活性助劑的鹽溶解，制成一定濃度的水溶液； (4)將步驟(2)中制備好的催化劑前體浸入步驟(3)制備的鹽溶液中，常溫浸潰4 8h，干燥并焙燒，即制得本發明所述催化劑。一種所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，按照如下步驟進行
(O取一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇，加熱至一定的溫度，滴加稀酸，調節pH值，強力攪拌一段時間后形成顆粒細小且均勻的膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入Al2O3和ZrO2,同時加入去離子水直至形成凝膠，干燥并焙燒，即得SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，研磨至30 50目備用；
(2)稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，并與Sb、Nb、Ag選定之一種的鹽配置成混合溶液；
(3)將步驟(I)制備好的SiO2Al2O3-ZrO2復合載體浸入步驟(2)制備的混合溶液中，常溫浸潰4 8h，干燥并焙燒，即制得本發明所述催化劑。一種所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的應用，反應條件為甲醛/丙酸甲酯摩爾比為1:3 1:12，進料空速為flOtT1，反應溫度為3200C 400。。。使用本發明制備的催化劑用于甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯反應，反應方程式如下
CH3CH2C00CH3+HCH0 — CH2=C (CH3) cooch3+h2o與現有技術相比，本發明的有益效果是
(1)采用SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，可有效地提高催化劑的物理及化學性能。一方面是在載體焙燒過程中硅鋁可以形成一種穩定的構架，有利于增強催化劑的物理機械性能；另一方面復合載體具有較大的比表面積，有利于提高催化劑的抗中毒、抗積碳能力，并大大提聞催化劑的活性；
(2)載體中引入酸性氧化物Al2O3，可調節催化劑的酸堿平衡，使催化劑具備酸堿雙功能，提聞反應轉化率的同時，亦可提聞目標廣物MMA的選擇性和收率；
(3)載體中加入少量ZrO2，可提高催化劑的抗水性，改善催化劑反應活性，進而延長催化劑使用壽命；
(4)所述催化劑制備方法簡單，適合大規模工業化應用，環境友好。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明的上述發明內容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。實施例I
本實施例催化劑，由20%活性組分、5%的活性助劑和75%的載體組成。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為20%的醋酸銫，活性助劑為相當于氧化銀含量為5%的硝酸銀，載體由88% 二氧化硅、10%活性氧化鋁及2%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(1)稱取36.3g醋酸銫加去離子水溶解,配成水溶液；
(2)稱取納米Si0288g、擬薄水鋁石14g，Zr022g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進行捏合、擠條成型，于100°C下干燥4h，500°C下焙燒4小時，制得催 化劑前體；
(3)稱取7.7gAgN03，加去離子水溶解配成溶液；
(4)稱取步驟(2)中制備好的催化劑前體IOOg浸入步驟(3)制備的水溶液中，常溫浸潰8h，在100°C下干燥4h，400°C下焙燒3h，即制得本實施例的催化劑，記為MAC-01。實施例2
本實施例催化劑，由15%活性組分、2%的活性助劑和83%的載體組成。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為15%的硝酸銫，活性助劑為相當于氧化銀含量為2%的硝酸銀，載體由89% 二氧化硅、10%活性氧化鋁及1%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(1)稱取49.98g CsNO3加去離子水溶解，配成水溶液；
(2)稱取納米Si02178g，擬薄水鋁石28g，Zr022g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進行捏合、擠條成型，于100°C下干燥4h，500°C下焙燒4小時，制得催化劑前體；
(3)稱取3.OgAgNO3，加去離子水溶解配成溶液；
(4)稱取步驟(2)中制備好的催化劑前體IOOg浸入步驟(3)制備的水溶液中，常溫浸潰8h，在100°C下干燥4h，400°C下焙燒3h，即制得本實施例的催化劑，記為MAC-02。實施例3 5
實施例3飛的催化劑，由10%活性組分、1%的活性助劑和89%的載體組成。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為10%的硝酸銫，活性助劑分別為硝酸銀、SbCl3、草酸鈮，以氧化物計，質量百分含量為I. 0%，載體由75% 二氧化硅、20%活性氧化鋁及5%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(1)稱取46.6gCsN03加去離子水溶解，配成水溶液；
(2)稱取納米Si0222 5g、擬薄水鋁石86g，Zr0215g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進行捏合、擠條成型，于100°C下干燥6h，400°C下焙燒4小時，制得催化劑前體；
(3)分別稱取I.2gAgN03、l. 3gSbCl3和I. 5g草酸鈮溶于水中，配成3份溶液；
(4)稱取步驟(2)中制備好的催化劑前體80g，浸入上述每份溶液中，常溫浸潰4h，在80°C下干燥4h，300°C下焙燒5h，即可得實施例3 5的催化劑，記為MAC-03、MAC-04和MAC-05。實施例6
本實施例催化劑，由15%活性組分、3%的活性助劑和82%的載體組成。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為15%的碳酸銫，活性助劑為相當于氧化銀含量為3%的硝酸銀，載體由80% 二氧化硅、15%活性氧化鋁及5%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(I)取300ml正硅酸乙酯，緩慢滴加于無水乙醇中，邊攪拌邊加入冰醋酸，調節pH值，強力攪拌一段時間后形成膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入15gAl203和5gZr02，同時加入去離子水直至形成凝膠。然后在80°C下將凝膠恒溫干燥10h，干燥后的晶體在400°C下焙燒IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，研磨至30 50目備用。(2)稱取21. 2g碳酸銫、5. 36gAgN0s溶于去離子水中，制成混合浸潰液；
(3)將步驟(I)制備好的SiO2Al2O3-ZrO2復合載體IOOg浸入步驟(2)制備的溶液中，常溫浸潰5h，于120°C下干燥4h，500°C焙燒3h，即得本實施例的催化劑，記為MAC-06。實施例7
本實施例催化劑，由5%活性組分、1%的活性助劑和94%的載體組成 。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為5%的硝酸銫，活性助劑為相當于氧化銀含量為1%的硝酸銀，載體由90% 二氧化硅、5%活性氧化鋁及5%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(I)取540ml正硅酸乙酯，緩慢滴加于無水乙醇中，邊攪拌邊加入冰醋酸，調節pH值，強力攪拌一段時間后形成膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入8gAl203和8gZr02，同時加入去離子水直至形成凝膠。然后在80°C下將凝膠恒溫干燥10h，干燥后的晶體在400°C下焙燒IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，研磨至30 50目備用。(2)稱取6. Ig碳酸銫、I. 5g AgNO3溶于去離子水中，制成混合浸潰液；
(3)將步驟(I)制備好的SiO2Al2O3-ZrO2復合載體IOOg浸入步驟(2)制備的溶液中，常溫浸潰5h，于120°C下干燥4h，500°C焙燒3h，即得本實施例的催化劑，記為MAC-07。實施例8 10
實施例8 10的催化劑，由10%活性組分、2%的活性助劑和88%的載體組成。活性組分為相當于催化劑中氧化銫含量為10%的硝酸銫，活性助劑分別為硝酸銀、SbCl3、草酸鈮，以氧化物計，質量百分含量為2 %，載體由85% 二氧化硅、10%活性氧化鋁及5%的氧化鋯組成。制備方法如下所示
(I)取900ml正硅酸乙酯，緩慢滴加于無水乙醇中，邊攪拌邊加入冰醋酸，調節pH值，強力攪拌一段時間后形成膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入28gAl203和14gZr02，同時加入去離子水直至形成凝膠。然后在80°C下將凝膠恒溫干燥10h，干燥后的晶體在400°C下焙燒IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，研磨至30 50目備用。(2)稱取31. 5g碳酸銫溶于水中，均分成3份，分別稱取2. 66g AgN03>2. 88gSbCl3和3. 32g草酸鈮溶于水中，與碳酸銫溶液制成3份混合浸潰液；
(3)將步驟(I)制備好的SiO2Al2O3-ZrO2復合載體80g浸入步驟(2)制備的混合溶液中，常溫浸潰5h，于120°C下干燥4h，500°C焙燒3h，即得實施例8 10的催化劑，記為MAC-08.MAC-09 和 MAC-10。評價例I
催化劑的活性測試在固定床反應器上進行，裝填一定量的催化劑，原料甲醛和丙酸甲酯經過汽化段后，通過載氣N2送入反應段床層，甲醛/丙酸甲酯摩爾比=1:6，進料空速為61Γ1，反應溫度為360°C。測試結果見表I :
表I催化劑活性評價結果I 評價例2
催化劑的活性測試在固定床反應器上進行，裝填一定量的催化劑，原料甲醛和丙酸甲酯經過汽化段后，通過載氣N2送入反應段床層，甲醛/丙酸甲酯摩爾比=1: 3，進料空速為lOh—1，反應溫度為400°C。測試結果見表2
表2催化劑活性評價結果權利要求
1.一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，其特征在于主活性組分為Cs，活性助劑選自Sb、Nb、Ag中的一種或幾種，載體是納米SiO2Al2O3-ZrO2復合載體； 以氧化物計，主活性組分Cs的質量百分含量為59Γ20% ； 以氧化物計，活性助劑質量百分含量為19Γ5%; 其余為載體。
2.根據權利要求I所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于所述載體中，以載體重量計，SiO2質量百分含量為75°/Γ90%, Al2O3質量百分含量為5% 20%，ZrO2質量百分含量為1% 5%。
3.根據權利要求2所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于所述活性組分Cs選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種；所述活性助劑選自Sb、Nb ,Ag的硝酸鹽、草酸鹽或氯化物中的任意一種；所述載體中SiO2選自納米二氧化硅粉體、正硅酸乙酯中的任意一種，所述載體中Al2O3選自活性氧化鋁粉體、擬薄水鋁石中的任意一種。
4.一種如權利要求I所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于按照如下步驟進行 (1)稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，配置成一定濃度的水溶液； (2)根據催化劑載體組成要求，稱量一定量的納米SiO2、擬薄水鋁石和ZrO2，按比例充分混合均勻后，加入步驟(I)配制的溶液進行捏合、擠條成型，干燥并焙燒，制得催化劑前體； (3)稱取活性助劑的鹽溶解，制成一定濃度的水溶液； (4)將步驟(2)中制備好的催化劑前體浸入步驟(3)制備的鹽溶液中，常溫浸潰4 8h，干燥并焙燒，即制得本發明所述催化劑。
5.一種如權利要求I所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于按照如下步驟進行 (O取一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇，加熱至一定的溫度，滴加稀酸，調節PH值，強力攪拌一段時間后形成顆粒細小且均勻的膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入Al2O3和ZrO2,同時加入去離子水直至形成凝膠，干燥并焙燒，即得SiO2Al2O3-ZrO2復合載體，研磨至30 50目備用； (2)稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，并與Sb、Nb、Ag選定之一種的鹽配置成混合溶液； (3)將步驟(I)制備好的SiO2Al2O3-ZrO2復合載體浸入步驟(2)制備的混合溶液中，常溫浸潰4 8h，干燥并焙燒，即制得本發明所述催化劑。
6.一種如權利要求I所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的應用，其特征在于反應條件為甲醛/丙酸甲酯摩爾比為1:3 1:12，進料空速為f 101Γ1，反應溫度為 320°C 400°C。
全文摘要
本發明公開了一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，催化劑的組分包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs，活性助劑選自Sb、Nb、Ag中的一種或幾種，載體是納米SiO2/Al2O3-ZrO2復合載體；以氧化物計，主活性組分Cs的質量百分含量為5%~20%；活性助劑質量百分含量為1%~5%；其余為載體。本發明同時公開了這種催化劑的制備方法。本發明所述催化劑具有較好的活性和選擇性，穩定性好，制作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。
文檔編號C07C69/54GK102962062SQ201210530558
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者李潔, 譚平華, 賴崇偉, 熊國焱, 李軍, 劉旋 申請人:西南化工研究設計院有限公司