專利名稱：一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
烷基封端不飽和聚醚在高分子合成技術中具有十分重要的作用，其改性產品廣泛用于各種行業，如與含氫硅油發生共聚反應，制備的聚醚改性有機硅屬S1-C型，具有高穩定性、強潤濕力和優良表面活性，產品可用在紡織助劑、高檔香波、殺菌等領域；制備的聚醚 改性有機硅密封膠兼具硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的諸多優點，具有其他密封膠無法比擬的應用性能特征。目前，制備烷基封端不飽和聚醚的方法較多，歸納起來主要有兩種其一，采用酯化或醚化反應對不飽和聚醚進行端酯基或醚基封端；其二，采用醚化反應對飽和聚醚進行不飽和烴基封端。無論采用哪種方法，都涉及到雙鍵保護問題，尤其是針對那些對烷基封端不飽和聚醚雙鍵含量要求高的生產技術領域，例如在高品質聚醚改性有機硅的制備中，涉及到封端不飽和聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應，聚醚雙鍵含量越高，反應速度越快，制備的有機硅性能越好；相反，采用雙鍵含量低的封端不飽和聚醚進行硅氫加成反應時，不但引入了雙鍵受到破壞的封端聚醚雜質，而且還影響反應速度和產品性能。封端不飽和聚醚通常是在堿金屬化試劑(如金屬鈉，堿性緩釋微膠囊，氫氧化鈉或氫氧化鉀固體或水溶液，甲醇鈉固體或醇溶液等)作用下，先將聚醚醇鹽化，然后與鹵代烷烴、鹵代烯烴或硫酸烷基酯進行Williamson反應制得。在醇鹽化反應過程中，所用的堿金屬化試劑在高溫下會對原料聚醚的雙鍵產生破壞作用。中國專利號為CN102358779A，專利名稱為丁基封端烯丙基聚醚的制備方法，提供了一種先合成烷基聚醚再烯丙基封端的方法，此法雖能大幅提高雙鍵保護率，但是，合成聚醚過程中由副反應引入的少量二元醇封端后將產生兩端同時含有烯丙基的大分子，影響產品質量。中國專利號為CN101982481A，專利名稱為一種烷基封端烯丙基聚醚的制備方法，提供了一種采用固體氫氧化鈉或氫氧化鉀為醇鹽化試劑，在有機溶劑參與下，與不飽和聚醚共沸脫水制備醇鈉或醇鉀，再與齒代烷烴進行醚化反應制備封端不飽和聚醚的方法，也即先合成不飽和聚醚再烷基封端的方法，該法工藝復雜；醇鹽化反應在兩相中進行，效率低；需使用甲苯等劇毒物質做溶劑；另外，采用固體氫氧化鉀為醇鹽化試劑時，不飽和聚醚的雙鍵將出現較大破壞。美國專利號為US4510048，專利名稱為Process forimprovingprobertite concentration in probertite containing ore,提供了一種類似方法，唯一不同點在于改用甲醇鈉為醇鹽化試劑，此法對不飽和聚醚的雙鍵破壞更嚴重。在高溫、強堿條件下，不飽和聚醚所含的羥基和雙鍵易因氧化作用而被破壞。為了提高封端效率，使用堿性相對較強的氫氧化鉀固體或水溶液為醇鹽化試劑時，焦宇提出采用亞硫酸氫鈉(鄭州大學碩士論文)，美國專利號為US5847229，專利名稱為Process fortheproduction of end-capped nonionic surfactants,提出采用硼氫化鈉為抗氧化劑解決這ー問題，此法雖然有效，但卻提高了生產成本和后處理難度。發明的內容本發明的目的在于提供了一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，為解決上述問題，本發明采用氫氧化鈉水溶液為醇鹽化試劑，具有生產成本低，適應范圍廣，無有毒有害物質生成，且制備的產品色澤淺，后處理簡單等特點，且對不飽和含羥基聚醚進行烷基封端反應時雙鍵保護率可達95%以上。為達到上述目的，本發明的技術方案是一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，包括如下步驟以不飽和聚醚為原料，加入醇鹽化試劑氫氧化鈉水溶液，脫除反應生成的水，再加入封端劑反應得到粗品，將粗品精制得到封端不飽和聚醚精品；所述的不飽和聚醚
的結構式為
權利要求
1.一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟以不飽和聚醚為原料，加入醇鹽化試劑氫氧化鈉水溶液，脫除反應生成的水，再加入封端劑反應得到粗品，將粗品精制得到封端不飽和聚醚精品；所述的不飽和聚醚的結構式為
2.根據權利要求1所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的不飽和聚醚鏈段采用均聚、無規共聚或嵌段共聚中的一種。
3.根據權利要求2所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的不飽和聚醚采用烯丙醇聚醚(m=10)、烯丙醇無規聚醚(m=7, n=l, R2=CH3)、烯丙醇無規聚醚(m=15, n=5, R2=CH3)、甲基烯丙醇聚醚(m=50)中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟1)以不飽和聚醚為原料，加入醇鹽化試劑氫氧化鈉水溶液，氮氣置換，減壓升溫反應，脫除反應生成的水；2)將步驟I)反應結束后降溫并控制反應壓力，加入封端劑，熟化得到封端不飽和聚醚粗產品；3)向步驟2)所得的封端不飽和聚醚粗產品中加入中和劑、吸附劑和助濾劑，精制得到合格的封端不飽和聚醚產品。
5.根據權利要求4所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中氫氧化鈉與不飽和聚醚的投料摩爾比為1. r2.5:1;且所述的氫氧化鈉水溶液質量分數為30% 50%。
6.根據權利要求4所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的步驟I)的反應溫度為8(Tl20°C，減壓條件為-0. 095 -0.1MPa，反應時間為4 6h。
7.根據權利要求4所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的步驟2)具體為將步驟I)反應結束后降溫至6(T80°C，反應壓力為0. 05、. 5MPa時，加入封端劑，溫度為7(T110°C熟化，熟化時間為3 5h，得到封端不飽和聚醚粗產品。
8.根據權利要求4或7所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中封端劑與不飽和聚醚的投料摩爾比為1.廣2:1。
9.根據權利要求8所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的封端劑采用氯甲烷、氯乙烷或1-氯丁烷中的一種。
10.根據權利要求4所述的一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，其特征在于所述的中和劑為磷酸水溶液；所述的吸附劑為硅酸鎂；所述的助濾劑為硅藻土。
全文摘要
本發明公開了一種高雙鍵保護率烷基封端不飽和聚醚的制備方法，包括如下步驟以不飽和聚醚為原料，加入醇鹽化試劑氫氧化鈉水溶液，脫除反應生成的水，再加入封端劑反應得到粗品，將粗品精制得到封端不飽和聚醚精品。本發明具有生產成本低，適應范圍廣，無有毒有害物質生成，且制備得產品色澤淺，后處理簡單等特點。
文檔編號C07C43/10GK103012768SQ20121052646
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者張美軍, 金一豐, 王勝利, 郭曉峰, 顏吉校 申請人:浙江合誠化學有限公司