專利名稱：酯化反應-滲透汽化膜分離集成生產3-羥基丙酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及酯化工業中滲透汽化膜技術的應用，尤其涉及是采用酯化反應-滲透汽化膜分離集成工藝生產3-羥基丙酸甲酯的方法。
背景技術：
3-羥基丙酸(化學索引號(CAS) 503-66-2，分子式C3H6O3,化學結構式H0CH2CH2C00H,分子量90. 08)，是一個三碳無手性有機酸，與乳酸互為同分異構體，是近年興起的一種重要平臺化合物。它無色、無味、室溫下呈油狀液體，與水、醇、醚等多種溶劑互溶，可廣泛應用于涂料、膠粘劑、水處理化學品和個人護理品的生產；還可脫水生成丙烯酸、氧化生成丙二酸、酯化生成酯、還原生成1，3-丙二醇以及合成新型聚酯。 發酵法3-羥基丙酸生產過程的重要環節之一是甲醇與3-羥基丙酸甲酯化反應生成3-羥基丙酸甲酯。目前，這個酯化反應大多都維持在甲醇與3-羥基丙酸的重量比為1. 5:1或更高的液態體系中。甲酯化反應得到的3-羥基丙酸甲酯與碳酸氫鈉反應生成3-羥基丙酸鈉，再通過氫型樹脂即可將3-羥基丙酸鈉轉化為3-羥基丙酸。一般而言，酯化轉化率通常會受到副產物水的抑制，使反應收率難以提高，影響3-羥基丙酸工藝及其產率。0. L. Liu, H. F. Chen 在文章“Modelling of esterification of aceticacid with n-butanol in the presence of Zr(S04)2-4H20 coupled pervaporation，，(((Journal of Membrane Science)) 2002, 196, 171-178)中研究了酯化反應-滲透汽化集成技術對乙酸與正丁醇酯化反應的影響，表明在初始正丁醇/乙酸質量比為1. 98，膜面積與反應液體積的比值0. 23CHT1，80° C條件下，采用集成技術的酯化產率可從原來的75%左右提升至90%左右。王樂夫，李雪輝的“酯化反應偶聯滲透汽化膜過程對平衡移動的影響”(《化學反應工程與工藝》1999，15 (4):443-449)中，采用PVA/PAN復合膜，考察了滲透汽化-酯化反應偶聯復合膜反應器中乙酸正丁酯的合成過程因素對酯化反應化學平衡移動的影響，結果顯示，在較高的反應溫度(80° C)和較高的初始反應液中醇/酸質量比(大于1. 24)以及高的膜面積與反應液體積比(0. 5cm-1)的條件下，反應9小時候達到酯的高產率。Benedict D. J, Parulekar S. J, Tsai S. -P.在文章“Pervaproation-assistedesterf ication of lacitic and succinic acids with downstream esterrecovery, ( ((Journal of Membrane Science))2006, 281:435-445)中米用 GFT-1005 膜的酯化反應-滲透汽化集成技術在乳酸乙酯合成反應中的實驗研究，結果表明，在膜面積與反應液體積的壁紙0. 091CHT1，初始乙醇/乳酸質量比為0. 64，95° C的條件下，8小時后，乳酸乙酯產率為85%左右。M. T. Sanz 和 Jurgen Gmehling 先后在 “Esterification of acetic acid withisopropanol coupled with pervaproation part1: Kinetics and pervaproationstudies，，( ((Chemical Engineering Journal〉〉2006，123，1-8)和 “Esterification ofacetic acid with isopropanol coupled with pervaporation part I1: Study of apervaproation reactor，，( ((Chemical Engineering Journal))2006, 123, 9-14)中報道，使用PERVAP 2201膜可選擇性脫除異丙醇/醇酸酯化反應中生成的水，隨著異丙醇/醋酸投料摩爾比、膜面積與反應液體積的比值、操作溫度以及催化劑的添加量的增大，酯化率均有不同程度的提高，但是反應時間過長，10小時后采可以達到酯化反應平衡。專利“酯化反應-滲透汽化膜分離集成工藝生產維生素C的方法”(申請號200710071145. 0)采用酯化反應-滲透汽化膜集成技術對維生素C生產工藝進行改進，同樣取得了較好的結果。
上述文獻涉及的酯化反應-滲透汽化膜集成技術，或在較高的反應溫度或在較高膜面積與反應液體積之比條件下，分別用于或乙酸丁酯或乳酸乙酯或醋酸異丙酯等的液體原料的酯化反應，尚未涉及3-羥基丙酸生產過程的酯化反應組合膜技術的應用。
發明內容
本發明是根據現有技術的不足，提供一種采用酯化反應-滲透汽化膜分離集成工藝促進3-羥基丙酸甲酯化反應，提高3-羥基丙酸的純度。本發明的工藝步驟如下
(1)30-45° C下在反應器中將純度為70%-95%的3-羥基丙酸溶液與甲醇混合后升溫至60-80° C，加入濃硫酸；
所述甲醇與3-羥基丙酸質量比為0. 8-1.2;催化劑濃硫酸與3-羥基丙酸質量比為0. 014-0. 032 ；
(2)將步驟(I)得到的反應液連續通入滲透汽化膜分離裝置，經膜分離除去水后的反應液循環返回步驟(I)反應器，反應條件不變，繼續進行甲酯化反應；
所述滲透汽化膜為PERVAP 2201型滲透汽化脫水膜；滲透汽化膜裝置的有效膜面積與反應液體積之比為0. 08-0. 12CHT1 ;滲透汽化膜分離裝置的反應液循環流量為30-105 L/h.滲透汽化膜分離裝置的膜下游側真空度為450-700Pa ；
(3)將反應液冷卻得到高純度3-羥基丙酸甲酯反應液，其純度98%以上。本發明的有益效果是發明將滲透汽化膜用于3-羥基丙酸甲酯化過程，形成酯化反應-膜分離集成工藝，使反應產物中的副產物水透過膜以及時除去，使酯化反應突破常規酯化反應平衡的限制，高轉化率獲取3-羥基丙酸甲酯液進入后續生產工序，從而明顯改進3-羥基丙酸的生產工藝，提高3-羥基丙酸的產率。本發明工藝采用的膜面積小，初始反應液中醇/酸質量比及反應溫度均較低，能大幅度提高3-羥基丙酸甲酯的得率。本發明的工藝可以在現有的3-羥基丙酸工藝生產的酯化反應生產線實施，將膜分離裝置與酯化反應器連接安裝即可，工藝簡單易投產。
圖1為本發明所述方法的工藝流程 圖2為本發明酯化反應-滲透汽化膜分離集成工藝的使用裝置示意 圖中1-酯化反應液，2-料液泵，3-滲透汽化膜分離器，4-滲透汽化膜，5-取樣瓶，4-冷阱，6-真空泵，8-冷凝回流管，9-三口燒瓶，10-恒速電子攪拌器，11-恒溫水浴鍋。
具體實施例方式本實施例1
參見圖1，3-羥基丙酸甲酯化反應-滲透汽化膜分離集成工藝流程為
配制3-羥基丙酸和甲醇的二元反應液一酯化反應一滲透汽化膜分離一甲酯化反應終止。本發明方法從3-羥基丙酸原料開始，經過酯化反應-滲透汽化膜分離集成過程，最后獲得用于3-羥基丙酸生產的高純度的3-羥基丙酸甲酯液。在圖2所示的集成工藝的實驗裝置中進行酯化反應-滲透汽化膜分離。取80 mL甲醇(密度0. 792 g/mL)，注入帶攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，打開攪拌器，接著注入82g純度為91%的3-羥基丙酸(甲醇與3-羥基丙酸質量比為0. 852)，控制溫度恒定于55° C，然后加入ImL濃硫酸(密度1. 84g/mL，濃硫酸與3-羥基丙酸質量比是0. 0245)，打開冷凝水循環，同時打開滲透汽化膜分離裝置的進料泵，酯化反應-滲透汽化膜集成工藝開始計時，所用得多SULZER公司生產的型號為PERVAP 2201的滲透汽化膜的有效膜面積為15 cm2(有效膜面積與反應液體積之比為0. 09375CHT1)，進料泵的料液流量為40L/h，膜下游側真空度為650 Pa,通過高效液相色譜儀(HPLC)檢測各個時刻反應液中個組分及其含量。酯化反應-滲透汽化膜分離集成系統進行反應8-9小時后，HPLC分析表明，反應液中的98. 4%的3-羥基丙酸已轉換為3-羥基丙酸甲酯，此時終止甲酯化反應，獲得146 ml淡黃色3-羥基丙酸甲酯液，將其移入后續工序，用于3-羥基丙酸的生產。HPLC的色譜操作條件如表I所示。表I操作條件同樣應用于本反面的其他實施例。表I HPLC及其色譜操作條件
權利要求
1. 一種酯化反應-滲透汽化膜分離集成生產3-羥基丙酸的方法，其特征是 (1)30-45° C下在反應器中將純度為70%-95%的3-羥基丙酸溶液與甲醇混合后升溫至60-80° C，加入濃硫酸； 所述甲醇與3-羥基丙酸質量比為O. 8-1.2;催化劑濃硫酸與3-羥基丙酸質量比為O. 014-0. 032 ； (2)將步驟(I)得到的反應液連續通入滲透汽化膜分離裝置，經膜分離除去水后的反應液循環返回步驟(I)反應器，反應條件不變，繼續進行甲酯化反應； 所述滲透汽化膜為PERVAP 2201型滲透汽化脫水膜；滲透汽化膜裝置的有效膜面積與反應液體積之比為O. 08-0. 12cm-1 ;滲透汽化膜分離裝置的反應液循環流量為30-105 L/h，滲透汽化膜分離裝置的膜下游側真空度為450-700Pa ； (3)將反應液冷卻得到高純度3-羥基丙酸甲酯反應液，其純度98%以上。
全文摘要
一種酯化反應-滲透汽化膜分離集成生產高純度3-羥基丙酸甲酯的方法，包括甲醇與3-羥基丙酸甲酯化反應生成3-羥基丙酸甲酯的過程，該過程包括如下步驟(1)將3-羥基丙酸與甲醇在酯化反應器中混合，升溫后添加催化劑進行反應；(2)將得到的反應液泵入滲透汽化膜分離裝置，經膜脫水后的反應液循環返回酯化反應器中繼續進行酯化，酯化反應完全后，即得高純度產物3-羥基丙酸甲酯。本發明方法采用的膜面積少，原料液/催化劑質量比以及反應溫度都較低，可大幅度提高3-羥基丙酸甲酯的純度和得率，工藝簡單，過程穩定，易在3-羥基丙酸甲酯大規模生產上應用。
文檔編號C07C67/48GK103012149SQ201210517288
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者朱建航, 余振中, 張帆 申請人:南昌大學