一種水相催化氧化脂肪醇的方法
【專利摘要】一種水相催化氧化脂肪醇的方法，該方法以鉍化合物負載的Pt為催化劑，分子氧或空氣為氧源，水為溶劑，實現脂肪醇高效氧化為相應的酮或者羧酸。該催化過程不需要額外加入無機堿，反應條件溫和、產物選擇性高，催化劑可重復使用，具有重要的應用前景。
【專利說明】一種水相催化氧化脂肪醇的方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種催化氧化脂肪醇的方法，具體地講，該方法以鉍化合物負載Pt粒子為催化劑，空氣或氧氣為氧源，水為溶劑，實現脂肪醇高效的氧化為相應的酮或者羧酸。
【背景技術】:
[0002]脂肪醇的選擇氧化是有機化學中一類重要的反應，該轉化反應在制藥等工業中有重要應用。傳統的化學計量氧化法主要采用濃硝酸、鉻酸鹽或者二氧化錳等為氧化劑氧化脂肪醇，這種氧化方法會產生大量無機廢渣，污染嚴重。催化氧化法，特別是以分子氧為氧源的脂肪醇液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等顯著的應用優勢。[0003]水是綠色廉價的介質，分子氧氧化醇的過程中，通常會有水作為副產物生成。以水為溶劑催化氧化脂肪醇符合綠色化學的原則和可持續發展的要求，具有重要的經濟和環境意義。長期以來，水相分子氧氧化面臨著極大的挑戰。當水作為溶劑時，傳統金屬類催化劑會受到氫鍵、溶劑化效應等因素的影響，例如金屬離子在水溶液中可形成水合離子或者發生水解反應從水中析出等。通常情況下，許多在有機溶劑中具有高活性的催化氧化體系，在遇水后會降低催化活性或者徹底失活。有些貴金屬催化體系雖然能夠表現較高的活性,但需要在堿性水溶液中才能運行。Roger A.Sheldon等人利用一種水溶性的Pd絡合物催化多種醇水相氧化生成相應的醛、酮或羧酸。但是這個氧化過程中需要加入NaOAc，在pH=ll.5的強堿性環境中進行才能保持較高的反應活性(Science, 2000, 287，1636-1639)。YasuhiroUozumi等人曾報道了利用水溶性樹脂負載Pt或者Pd水相催化氧化醇制備相應的酮或羧酸，反應過程中同樣需要加入添加劑K2CO3 (Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46，704-706)。Tatsuya Tsukuda等人以SBA-15負載金作為催化劑，在微波輔助條件下，在K2CO3的水溶液中，實現了多種醇向相應的醛、酮或羧酸的轉化(J.Phys.Chem.C，2009, 113，13457-13461)。這些研究中均使用了大量無機堿(如NaOAc, K2C03、KOH和NaOH等)，會產生大量無機廢渣排放，增加成本消耗，造成環境污染。因此，設計非堿性條件下、尤其是不需要外加堿，來實現脂肪醇的水相催化選擇氧化具有重要意義和應用價值。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的在于提供一種催化氧化脂肪醇的方法。該方法以分子氧或者空氣為氧源、鉍化合物負載的Pt作為催化劑、非堿性水溶液為介質實現脂肪醇的高效催化氧化成相應的羰基化合物(羧酸或者酮)。
[0005]本發明中所用原料包括3-10個碳原子的醇中的一種或多種。
[0006]該方法中所用催化劑活性組分為Pt，載體為Bi203、Bi205、(BiO)2CO3中的一種或多種。Pt與載體的質量比為0.0001-0.15。催化劑的制備方法采用沉積沉淀法，典型制備過程為:取H2PtCl6溶液，用NaOH調節pH至12，記為A液。取2g的Bi2O3分散于去離子水中，記為B液。將A液緩慢滴加至B液中，并持續攪拌18h。然后，過濾、洗滌至pH=7。最后，干燥、200° C焙燒。所得催化劑在使用前需用H2在200° C條件下還原2h。[0007]該方法中所用催化劑與反應底物的質量比為0.1-10。
[0008]反應在壓力反應器中進行，以氧氣或者空氣為氧源。其中氧氣分壓為0.01-5.0MPa，最優氧氣分壓為0.05-1.5MPa。反應溫度為20-200° C，升高反應溫度可以縮短反應時間，但也會導致副反應增加，因此，優化的最佳反應溫度為80-120° C。反應時間為0.5-15h，優化的最佳反應時間為3-7h。
[0009]催化劑的重復使用采用以下方法進行:反應結束后，采用離心的方法將催化劑分離出來，用去離子水洗滌至pH=7，再用乙醇充分洗滌后干燥。所得固體催化劑按照此方法可多次重復使用。
[0010]與現有技術相比，本發明具有如下特點:
[0011](I)該方法對于催化氧化脂肪醇過程，能夠在水溶液中進行，不需要加入其它堿。且具有高選擇性和高轉化率。反應條件溫和，催化劑可多次重復使用。
[0012](2)氧氣或者空氣作為氧源，綠色環保，價廉易得。反應結束后，產物和催化劑易于分離，有很好的應用前景。
[0013]下面以實施例詳述本發明。【專利附圖】
【附圖說明】:
[0014]圖1為不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果之一；
[0015]圖2為不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果之二 ；
[0016]圖3為不同反應時間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果一；
[0017]圖4為不同反應時間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果二 ；
[0018]圖5為不同催化劑量，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果之一；
[0019]圖6為不同催化劑量，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果之二。
具體實施方案:
[0020]實施例1-8:不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果如圖1和圖2所示。具體實驗過程描述如下:
[0021]0.19g正丁醇，0.2g PVBi2O3 (Pt含量為0.2wt%), 2mL去離子水加入IOmL反應釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下在不同溫度下保持5h。如果氧氣分壓下降，補充氧氣，維持氧氣的壓力為0.1MPa左右。反應結束后，冷卻到室溫。產物分析采用氣相色譜法。反應結束后，反應液離心，取上層清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相進行氣相色譜分析。
[0022]從圖中可以看到反應溫度大于80° C時，正丁醇轉化率，正丁酸選擇性都很高，考慮到溫度過高，能耗較大，最佳反應溫度設定為80-120° C。
[0023]實施例9-16:不同反應時間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應結果如圖3和圖4所示。具體實驗過程描述如下:
[0024]將0.19g 正丁醇，0.2g PVBi2O3 (Pt 含量為 0.2wt%)，2mL 去離子水加入 IOmL 反應釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下升溫至100° C，并分別保持不同反應時間。如果氧氣分壓下降，補充氧氣，維持氧氣的壓力為0.1MPa左右。反應結束后，冷卻到室溫。用氣相色譜分析。
[0025]從圖中可以看到，反應3h時，正丁醇轉化率和正丁酸選擇性均大于80%，反應7h時，正丁醇轉化率和正丁酸選擇性均大于95%。因此，最佳反應時間設定為3-7h。
[0026]實施例17-31:不同脂肪醇類的分子氧催化氧化反應結果如表1所示。具體實驗過程描述如下:
[0027]將2.5mmol的脂肪醇(正丙醇、仲丙醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、3-甲基丁醇、2-戊醇、環戊醇、正己醇、環己醇、正庚醇、正辛醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇)，一定量的Pt/Bi2O3, 2mL去離子水加入IOmL反應釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下升溫至100° C，并保持5h。如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應結束后，冷卻到室溫。用氣相色譜分析。
[0028]從表中可以看到，各類3-10個碳原子的脂肪醇在該催化體系下，均能實現高效的催化氧化，碳原子數越大，生成除目標產物(醛、酸或酮)外的其他產物(主要是醇和相應的酸生成的酯)越多。
[0029]表1
[0030]
【權利要求】
1.一種水相催化氧化脂肪醇的方法，其特征在于:以水為溶劑，分子氧或空氣為氧化劑，在催化劑作用下，脂肪醇選擇氧化為相應的羰基化合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:脂肪醇包括3-10個碳原子的醇中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑載體為Bi203、Bi205、(BiO)2CO3中的一種或多種，負載的金屬組分為Pt。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于:該方法中催化劑金屬組分Pt與載體的質量比為 0.0001-0.15。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:該方法中所用催化劑與反應底物的質量比為 0.1-10。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:氧化反應中氧氣分壓為0.05-1.5MPa ;反應溫度為80-120° C;反應時間為3-7h 。
【文檔編號】C07C69/24GK103848717SQ201210517034
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優先權日:2012年12月5日
【發明者】徐杰, 蘆天亮, 杜中田, 劉俊霞, 高進, 苗虹 申請人:中國科學院大連化學物理研究所