一種果糖基生物質制備呋喃基二醇的方法
【專利摘要】本發明涉及用果糖及果糖基生物質制備呋喃基二醇的方法。具體地說就是以混合溶劑離子液體/水為反應介質，在適當的溫度和壓力下，果糖及果糖基生物質在催化劑作用下連續發生脫水及加氫反應轉化為2,5-二羥甲基四氫呋喃或2,5-二羥甲基呋喃的方法。本發明以富含果糖的生物質為原料一鍋法制備目標產物，耦合了多步反應，反應步驟簡單、原料廉價可再生、操作方便、產物收率高，提供了直接由生物質制備化學品的新方法。
【專利說明】一種果糖基生物質制備呋喃基二醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用果糖及果糖基生物質制備呋喃基二醇的方法。具體地說就是以混合溶劑離子液體/水為反應介質，在適當的溫度和壓力下，果糖及果糖基生物質在催化劑作用下連續發生水解、脫水及加氫反應轉化為2，5-二羥甲基四氫呋喃或2，5-二羥甲基呋喃。本發明以富含果糖的生物質為原料一鍋法制備目標產物，具有如下優點:原料廉價可再生、反應步驟簡單、操作方便、多步反應在一鍋法中耦合完成、產物收率高。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源的逐漸枯竭，以生物質為原料生產化工產品和燃料成為當前科學研究的熱點領域。其中，以六碳糖(果糖和葡萄糖等)為原料合成呋喃基化學品是生物質催化轉化的重要過程之一。2，5- 二輕甲基呋喃(2，5-DihydroxymethyIfuran縮寫為 DHMF)和 2，5_ 二輕甲基四氫呋喃(2，5-Bishydroxymethyl-tetrahydrofuran 縮寫為BHMTF)都屬于呋喃基二醇類化合物，廣泛應用于醫藥(Westley等人，PolyetherAntibiotics:Naturally OccurringAcid 1nophores, New York, 1983)> 農藥(Alali 等人，J.Nat.Prod.1999，62，504-540.)、香精香料、熒光增白劑、以及有機合成等領域(Centi等人，Catalysisfor Renewables:From Feedstock to Energy Production, WILEY-VCH,2007)，此外，DHMF及BHMTF還是合成多種聚酯的基本原料，市場需求量極大(見=Pentz等人，GB 2131014，1984 ;Moreau 等人，Topics in Catalysis，2004，27，11-30)。
[0003]目前制備DHMF和BHMTF的方法大多以HMF為原料，通過對醛基或(和)環內雙鍵加氫獲得(如圖1所示)。世界專利(W02009/30509)從HMF出發，在乙醇溶劑中以3mol%的Pt/C為催化劑，5MPa氫氣氛中室溫反應48h，可將HMF選擇性轉化為DHMF。美國專利(US2007/287845)使用Pd/C、亞鉻酸銅或鎳為催化劑在60-100° C催化HMF的水溶液加氫，反應2-7h， 可同時生成DHMF和BHMTF。Yuskovets等人以2，5-呋喃二甲醛為底物，三苯基膦氯化釕才為催化劑，甲酸為氫源，在甲苯中90° C反應2h可獲得99%的DHMF產率(Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1990，26，620-624),但底物本身就是一種高附加值平臺化合物，價格昂貴，且溶劑有一定毒性。Roth等人開發了以高碘酸鈉為氧化劑，在四氫呋喃/ 二氯甲烷混合溶劑中RuCl3或RuO4催化1，5-己二烯的氧化環化反應，獲得BHMTF最高產率為 93% (European Journal of Organic Chemistry, 2005，19，4109-4118),但1，5-己二烯為化石原料，且反應在揮發性有機溶劑中進行，易對環境產生副作用。世界專利(W02006/122772)采用Ni催化劑催化DHMF加氫，在2MPa氫氣壓力，20° C下獲得BHMTF產率為89% ;若以乙醚為溶劑，雷尼鎳為催化劑，HMF在160 ° C，13.7MPa氫氣壓力下反應20h，BHMTF產率也能達到89%。綜上，目前制備DHMF和BHMTF的原料要么是昂貴的HMF，要么是石油基原料。本發明直接以來源廣泛、價格低廉的果糖基生物質為原料，在較溫和條件下通過連續耦合的多步反應，一鍋法制備出DHMF和BHMTF。
[0004]
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種基于離子液體/水的混合反應介質中將果糖或富含果糖的生物質經過連續耦合的多步轉化反應制備呋喃基二醇DHMF和BHMTF的方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0008]在反應釜中將原料底物果糖或果糖基生物質于離子液體中加熱一段時間后，在反應混合物中加入一定量的水及加氫催化劑，密閉后充入氫氣，在溫度不高于250° C條件下反應獲得目標產物。
[0009]所述果糖基生物質為菊粉、菊芋粉、蔗糖、或甜菜塊莖等水解后能產生果糖的生物質原料。
[0010]所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰離子組成，所述陽離子為咪唑陽離子或吡啶陽離子；所述陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰離子、乙基硫酸酯陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰離子、五氟乙基硫酰胺陰離子，優選氯離子、溴離子、硫酸氫根離子；陰陽離子可自由組合。
[0011]所述咪唑陽離子為[R1R2IM]+，其中Rl為C1-C16的烷基鏈或末端為磺酸基的烷基鏈，R2為C1-C4的烷基鏈，IM為咪唑環，Rl與R2可任意組合。
[0012]所述咪唑陽離子優選為1，3_ 二甲基咪唑陽離子、1-乙基3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子、1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己基-3-甲基咪唑陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子。
[0013]所述原料底物與離子液體的質量比為1:10~5:1 ;所述脫水反應溫度為50° C~150° C，所述脫水反應時·間為I分鐘~6小時。
[0014]所述加氫催化劑為骨架鎳或負載型第VIII族過渡金屬催化劑，其中負載型催化劑由載體和活性組分組成；載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅鋁分子篩，優選活性炭；活性組分為鎳、銥、鉬、釕、銠、鈀、銅中的一種或多種。
[0015]所述原料底物與離子液體的質量比優選為1:5-2:1，所述脫水反應溫度優選為100-130° C，所述脫水反應時間為2-30分鐘；
[0016]加氫反應中，水與離子液體的體積比為100:1~1:10，原料底物與加氫催化劑的質量比通常為2:1~100:1，室溫下反應釜中填充氫氣的初始壓力為2-10MPa，加氫反應溫度為25° C~250° C，加氫反應時間為5min~24h。
[0017]加氫反應中，水與離子液體的體積比優選為50:1-10:1，原料底物與加氫催化劑的質量比優選為10:1-3:1，室溫下反應釜中填充氫氣的初始壓力優選為2-5MPa，加氫反應溫度為25° C~200° C，加氫反應時間為5min~6h。
[0018]本發明具有如下優點:
[0019]本發明實現了離子液體混合溶劑中果糖基生物質資源連續耦合水解、脫水及高選擇性加氫轉化為DHMF和BHMTF，為直接從生物質出發制備化學品開辟了新思路。同時，本發明還具有原料可再生、價格低廉、過程操作簡單、反應條件溫和、產物收率高等優點。
[0020]從生物質糖源出發制備呋喃二醇類衍生物的傳統方法往往分三步進行，分別為:聚糖的水解、單糖的脫水及HMF的加氫反應，每一步驟都需先將產物分離。本發明使用菊芋粉、菊粉、蔗糖、果糖等生物質糖源為底物時，這些反應可于一鍋法串聯完成，避免了中間產物的分離，目標產物呋喃二醇產率最高可達94.4%，具有顯著優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為HMF加氫制備DHTF及BHMTF示意圖 【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]不同擔載量的負載型金屬催化劑，可使用商品化催化劑，也可采用浸潰法自制(紀娜，張濤，鄭明遠，王愛琴，王輝，王曉東，陳經廣，Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47, 8510-8513)。以 Ni/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Ru/C、Cu/C、Cu_Ru/C 的制備為例:在對應的金屬前體硝酸鎳、氯化鈀、氯鉬酸、氯銥酸、三氯化釕、氯化銅等的水溶液中等體積浸潰活性炭載體，攪勻后與60° C烘干，然后于120 ° C干燥12小時，最后于氫氣氛中450° C還原1小時，冷卻后再用1%02/N2混合氣鈍化3小時即可獲得催化劑。
[0023]實施例2:
[0024]稱取2g離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯(BmimCl)和一定量果糖于圓底燒瓶中，于不同溫度油浴中加熱攪拌，定時取樣約為40mg (準確稱量質量并記錄)并用去離子水稀釋至1ml，混勻后離心，取上層清液用氣相色譜儀外標法分析，反應結果如表1所示。
[0025]表1.離子液體BmimCl中果糖脫水制備HMF的反應結果
[0026]
【權利要求】
1.果糖基生物質制備呋喃基二醇的方法，其特征在于:在敞口反應釜中將催化劑、原料底物果糖或果糖基生物質中的一種或二種以上于離子液體中加熱，底物脫水生成HMF ；接著在反應混合物中加入混合溶劑水及加氫催化劑，將反應釜密閉后充入氫氣，在溫度不高于250° C條件下反應獲得2，5- 二羥甲基四氫呋喃或2，5- 二羥甲基呋喃。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述果糖基生物質為菊粉、菊芋粉、蔗糖、淀粉、或甜菜塊莖等水解后能產生果糖的生物質原料中的一種或二種以上。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰離子組成，所述陽離子為咪唑陽離子、或吡啶陽離子；所述陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰離子、乙基硫酸酯陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰離子、五氟乙基硫酰胺陰離子，優選氯離子、溴離子、或硫酸氫根離子；陰陽離子可自由組合組成離子液體。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于:所述咪唑陽離子為[R1R2IM]+，其中Rl為C1-C16的烷基鏈或末端為磺酸基的C2-C6烷基鏈，R2為C1-C4的烷基鏈，IM為咪唑環，Rl與R2可任意選擇碳鏈長度進行組合。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于:所述咪唑陽離子優選為1，3_二甲基咪唑陽離子、1-乙基3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己基-3-甲基咪唑陽離子、或1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫催化劑為骨架鎳或負載型第VIII族過渡金屬催化劑，其中負載型催化劑由載體和活性組分組成；載體為活性炭、氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、二氧化鈦、娃招分子篩，優選活性炭；活性組分為鎳、銥、鉬、釕、銠、鈀、銅中的一種或多種。
7.按照權利要求6所述的方 法，其特征在于:所述負載型催化劑活性組分的擔載量為0.1%_20%，優選擔載量為1%-5%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料底物與離子液體的質量比為1:10~5:1，所述脫水反應溫度為50° C~150° C，所述脫水反應時間為I分鐘~6小時； 加氫反應中，水與離子液體的體積比為100:1~1:10，原料底物與加氫催化劑的質量比通常為2:1~100:1，室溫下反應釜中填充氫氣的初始壓力為2-10MPa，加氫反應溫度為25° C~250° C，加氫反應時間為5min~24h。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于: 所述原料底物與離子液體的質量比優選為1:5-2:1，所述脫水反應溫度優選為100-130° C，所述脫水反應時間為2-30分鐘； 加氫反應中，水與離子液體的體積比優選為50:1-10:1，原料底物與加氫催化劑的質量比優選為10:1-3:1，室溫下反應釜中填充氫氣的初始壓力優選為2-5MPa，加氫反應溫度為25° C~200° C，加氫反應時間為5min~6h。
【文檔編號】C07D307/42GK103848802SQ201210517031
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優先權日:2012年12月5日
【發明者】張濤, 蔡海樂, 李昌志, 王愛琴 申請人:中國科學院大連化學物理研究所