專利名稱：一種固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法
技術領域：
本發明涉及綠色化學技術領域，具體為一種固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的工藝方法。
背景技術：
辛醇(2-乙基己醇)作為重要的溶劑和有機化工原料，廣泛用于脂肪酸和各種酯類的生產，如合成丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等有機化工產品。其中DOP是聚氯乙烯的重要增塑劑。此外，辛醇還是性能優良的溶劑，同時也是洗滌劑的脫水齊U，照相、造紙、印染等工藝的消泡劑，陶瓷工業釉漿的分散劑，選礦劑，清凈劑，石油添加劑 坐寸ο辛醇的工業生產采用丙烯的氫甲酰化合成正丁醛、正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)、辛烯醛加氫三步反應獲得。正丁醛自縮合制辛烯醛是辛醇生產工藝的重要環節之一。該反應是典型的羥醛縮合反應，具有羥醛縮合的普遍特征既可以被酸催化也可以被堿催化。工業上進行正丁醛自縮合反應，使用稀堿液(NaOH)作為催化劑，在一定的溫度和壓力下進行羥醛縮合。雖然可以獲得較高的丁醛轉化率和辛烯醛收率，但是所排出的廢水中含有辛烯醛及各種有機酸鈉，生成的有機酸鈉對設備造成嚴重的腐蝕，廢水直接排放也會給環境帶來嚴重的污染，而且處理丁醛縮合工段的廢水需要消耗大量的酸液，導致成本提高。隨著綠色化學的發展，人們越來越重視環境友好的新催化工藝過程的開發。固體催化劑具有高活性、高選擇性、高穩定性、產物易于分離等諸多優點，越來越受到關注。樓輝等分別開發了 MgO催化劑(CN102070419A，2011)和負載型催化劑(以氧化物為載體，堿金屬鹽和堿土金屬鹽為活性組分)(CN102093183A，2011)，在使用溶劑的情況下，2-乙基-2-己烯醛的收率分別為85%和70%左右。對于羥醛縮合反應，與使用堿性催化劑相比，使用酸性催化劑所需的反應活化能更低，而且固體酸催化劑的穩定性更好。本發明采用固體酸為催化劑，催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的反應。
發明內容
本發明提供了一種用于正丁醛自縮合生成2-乙基-2-己烯醛反應的固體酸催化齊 ，避免了使用液體堿催化劑存在催化劑不能重復使用、廢水排放量大的缺點。該催化劑具有較高的活性、選擇性和穩定性。本發明的技術方案如下一種固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法，包括以下步驟在高壓釜中加入正丁醛和固體酸催化劑，其中催化劑的用量為正丁醛所加質量的O. 5%-25%，用氮氣置換釜內空氣，在100°C -220°C、磁力攪拌反應O. 5h-8h條件下，正丁醛經過自縮合反應得到2_乙基_2_己稀醒。
所述的固體酸催化劑為HY、HZSM-5、USY、HP、ALP04-11、ALP04_5、SAP0_34、A1203、Fe2O3> Nb2O5, AlPO4, Al2 (SO4) 3,CuSO4, Fe2 (SO4) 3、ZnSO4, AlCl3, CuCl2, FeCl3 或 ZnCl2。本發明的有益效果如下I.工業上正丁醛縮合制辛烯醛的工藝中使用稀堿液作為催化劑，不僅會腐蝕設備、排出的廢水會對環境造成污染而且催化劑不能重復使用、成本較高。本發明所研究的固體酸催化劑具有較高的活性、選擇性和穩定性而且后處理簡單，催化劑可重復使用，較之固體堿催化劑易于實現工業化。2.所使用的固體酸催化劑，在正丁醛自縮合反應中，無需使用任何溶劑，正丁醛的轉化率高達87. 5%，產物2-乙基-2-己烯醛的選擇性高達92. 3%。
具體實施方式
實施例I在IOOml高壓釜中，放入40g正丁醛，然后再加入正丁醛質量的18. 0%的Ηβ (40)催化劑，用N2置換空氣，磁力攪拌，在120°C下反應4h，反應結束后，減壓過濾，對產液進行氣相色譜分析，正丁醛的轉化率為75. 5%，2-乙基-2-己烯醛的選擇性為81. 7%。實施例2-26按照實施例I的操作步驟，變化的反應條件及結果見匯總表。
實I止丁 I催化劑催化反應反應時止丁BI 2-乙基-2-己
施醛質劑用溫度/°C 間/h 轉化率％烯醛選擇性％
m a/g___fi^g_____
235HY3.5100364.343.5
330HZSM-5(25)1.5145280.359.9
430HZSM-5(38)0.751306.522.679.4
525HZSM-5(50)3.75190557.837.8
640HZSM-5(200)4.8165866.977.4
725HZSM-5(360)6.25205673.282.3
845Ηβ(25)2.7170532.946.8
935Ηβ(40)3.51255.5 ~793^88.3
1040Ηβ(120)4.0155348.550.8"Tl20ALP04-5L6180882ΛTL6"Tl30ALPO4-Il43HO7iii732
權利要求
1.一種固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征為包括以下步驟在高壓釜中加入正丁醛和固體酸催化劑，其中催化劑的用量為正丁醛所加質量的O.5%-25%，用氮氣置換釜內空氣，在100°C _220°C、磁力攪拌反應O. 5h_8h條件下，正丁醛經過自縮合反應得到2-乙基-2-己烯醛。
2.如權利要求I所述的固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征為所述的固體酸催化劑為HY、HZSM-5、USY, Hβ、ALPO4-IU ALP04_5、SAP0-34、Al2O3,Fe2O3> Nb2O5, AlPO4, Al2 (SO4) 3、CuSO4, Fe2 (SO4) 3、ZnSO4, A1C13、CuCl2, FeCl3 或 ZnCl2。
全文摘要
本發明為一種固體酸催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法，包括以下步驟在高壓釜中加入正丁醛和固體酸催化劑，其中催化劑的用量為正丁醛所加質量的0.5%-25%，用氮氣置換釜內空氣，在100℃-220℃、磁力攪拌反應0.5h-8h條件下，正丁醛經過自縮合反應得到2-乙基-2-己烯醛。本發明所研究的固體酸催化劑具有較高的活性、選擇性和穩定性而且后處理簡單，催化劑可重復使用，較之固體堿催化劑易于實現工業化。正丁醛的轉化率高達87.5%，2-乙基-2-己烯醛的選擇性高達92.3%。
文檔編號C07C47/21GK102924251SQ20121050718
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者趙新強, 梁寧, 安華良, 王延吉 申請人:河北工業大學