2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法。該方法以摩爾比0.5-4:1的二氟一氯甲烷和一氯甲烷為反應原料，過熱水蒸汽與反應原料體積比為1-20:1，過熱水蒸汽溫度900-1100℃，反應原料預熱后與過熱蒸汽混合，反應段溫度在600-1100℃；反應物在反應段停留時間為0.01-1s；產物混合流經急冷、除酸、干燥、精餾分離得到2,3,3,3-四氟丙烯。本發明克服了中空管高溫裂解易結碳、副反應復雜的缺陷,減少設備維修率,同時延長了反應周期,提高裝置利用率。本發明的方法具有原料易得、反應工藝簡單等特點，所得2,3,3,3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的優點,用作汽車空調制冷劑的替代品。
【專利說明】2,3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氫氟烯烴的制備方法，尤其涉及為2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制備方法。
技術背景
[0002]《蒙特利爾協議書》已經確定了HCFCs的淘汰時間表，隨著HCFCs的淘汰，第三代含氟制冷劑HFCs作為HCFCs的替代品，已越來越受人們所關注，但在眾多HFCs替代品中，盡管都具有令臭氧層破壞潛值(即ODP為零)，對臭氧層沒有破壞作用，但許多HFCs具有較高的溫室效應潛值，例如1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)具有零0DP，但其GWP高達1300，隨著溫室效應越來越嚴重，人們對環境問題也更加重視，歐盟要求其成員國所有新車制冷劑的GWP值不能超過150，鑒于此《京都議定書》列出了溫室效應氣體，為汽車空調開發具有減緩全球變暖現象潛質的新型制冷劑相當受人關注。2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)不但具有零ODP，而且其GWP值只有4，所以成為了人們所關注的焦點，而關于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)制備方法成為了關鍵所在。
[0003]杜邦的Marquis david M 于 1964 年發表 2，3，3，3_ 四氟丙烯的制備(Preparationof2, 3，3，3-tetrafluopropene [p] ) CA690037.1964-07-07，美國專利號為 2931840 的專利文件也公開關于2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，它們均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯或一氯甲烷與二氟一氯甲烷為原料，無催化劑條件下高溫裂解制備目標產物。由于該方法的反應溫度高達900°C以上，所以副反應較多，并且產生嚴重的結碳現象，所以需要定期疏通反應管路，生產周期短，效率低，并且該方法的產率只有13%，所以難以產業化生產。進入21世紀以來，杜邦和霍尼韋爾聯合公司又以HFC-245eb、HFC_215cb、HFC_225cb、HFC-235cb、HFC-245cb等為原料制備HFC_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)，其不足之處是后處理分離混合物較為復雜。
【發明內容】
[0004]針對現有技術高溫裂解所存在的不足，本發明提供一種轉化率高、后處理容易、成本較低的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。
[0005]本發明技術方案如下:
[0006]一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下:
[0007](1)加熱盛有水的反應釜溫度至100-200°C使液態水氣化，氣化后的水蒸汽進入到過熱段，使蒸汽溫度升至900-1000°C。蒸汽的量通過質量流量計控制。
[0008](2)按二氟一氯甲烷:一氯甲烷=0.5-4:1摩爾比，向混合容器中灌裝反應原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷，通過電子秤來控制裝入原料的質量。
[0009](3)將步驟(2)的反應原料預熱200-400°C，然后與步驟(1)過熱蒸汽混合后進入到反應器，所述過熱水蒸汽與反應原料體積比為1-20:1，反應溫度控制在600-100(TC，反應物在反應器中的反應管內停留時間為0.01-0.4s。[0010](4)從反應管中流出的產物混合流通入到有循環水冷凝的急冷夾套釜裝置中，急冷后的產物流再通入到盛有堿液的除酸裝置中，然后通過干燥裝置得到干燥后的產物混合物。
[0011](5)將步驟(4)所得的產物混合物通入到精餾塔中，按現有技術分離得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[0012]根據本發明，優選的，步驟(1)中加熱盛有水的反應釜溫度至120_160°C。盛有水的反應釜壓力優選1-5公斤，進一步優選2-3公斤。盛水的加熱釜應連有減壓安全閥。水加熱方式采用導熱油加熱方式。
[0013]根據本發明，優選的，步驟(1)中，氣化后的水蒸汽在過熱段采用管式爐加熱方式得到900-1000°C的過熱水蒸汽。
[0014]根據本發明優選的，步驟(2)中，兩種反應原料二氟一氯甲烷與一氯甲烷摩爾比為I~3:1，最優選為I~2:1。
[0015]根據本發明，優選的，步驟(3)中，所述反應溫度為700-900°C。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(3 )中，反應壓力為常壓或略大于常壓下進行，反應壓力優選0.1~0.5MPa。壓力過大易發生自聚或混聚。 [0017]根據本發明，優選的，步驟(3 )中，過熱蒸汽的溫度測量采用熱電偶溫度計。
[0018]根據本發明，優選的，步驟(4)中，用于除酸裝置的堿液為質量分數20% -60%的氫氧化鈉溶液。
[0019]根據本發明，優選的，步驟(4)中，用于除酸裝置的堿液裝置為二級裝置，可以實現二級堿洗的目的。
[0020]本發明上述步驟(4)中，混合物液經干燥后取樣，采用氣相色譜法分析混合物組成；其中2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的質量分數為25~55%。
[0021]本發明所用反應原料均為市購。反應裝置均為現有技術。
[0022]本發明所用反應裝置材質均為高耐腐蝕性，并且不與反應原料二氟一氯甲烷或一氯甲烷發生反應，選自金屬鈀、銀或者高碳鋼材料，鑒于考慮成本，本發明優選SUS316材質管式反應器。所述SUS316不銹鋼制管式反應器置于陶瓷管中，陶瓷管外面包纏電阻絲，用硅酸鋁保溫棉保溫，通過帶控溫儀的電阻絲加熱和熱電偶控制反應所需溫度。
[0023]本發明的技術特點及優良效果:
[0024]1.本發明所用反應原料均可市購，且反應原料成本較低，具體反應機理為二氟一氯甲烷熱解得到二氟卡賓，兩分子二氟卡賓結合成為一份子四氟乙烯，一氯甲烷裂解得到卡賓，活潑中間體卡賓與四氟乙烯結合從而得到目標產物2，3，3，3-四氟丙烯。
[0025]2.本發明所用原料均為反應前混配，且二者在混合容器中均以氣相形式存在，保證了進料的體積比準確控制。兩種反應原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷物質量比為0.5-4:1，二氟一氯甲烷量過大一方面造成反應原料的浪費，另一方面目標產物產率也有所降低。本發明中兩種反應物在反應管路中停留時間為0.ΟΙ-ls，停留時間過長，盡管兩種反應物轉化率增加，但易造成副反應發生，目標產物產率減小，停留時間過短，兩種反應物碰撞概率減小，也會導致目標產物產率降低。
[0026]3.本發明過熱蒸汽的產生是先加熱水至沸騰，以蒸汽形式進入到過熱蒸汽產生裝置，該裝置加熱方式為管式爐加熱，直至溫度達到900-100(TC，從而產生出過熱蒸汽。[0027]4.本發明采用水蒸汽稀釋裂解，降低了副反應發生的概率，即避免了劇毒物質全氟異丁烯的產生，而且大大抑制了結碳現象，同時過熱水蒸汽作為熱的載體，將熱量轉移給反應物起到加熱兩種反應原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷的作用。
[0028]5、本發明所述反應壓力在常壓或者略大于常壓條件下進行，反應壓力過大促使自聚或者混聚反應的發生，從而得不到目標產物。
[0029]6、本發明所述反應，將從反應裝置出來后的反應產物混合物立刻導入到有循環水冷凝的急冷夾套釜裝置中，避免了二次反應的發生，本發明優選采用的急冷裝置為有循環水冷凝的急冷夾套釜，急冷后的產物混合流進入到盛有堿液的除酸裝置，經過二級堿洗，從而達到較徹底的除酸目的，然后通入到干燥裝置中將產物混合物進行干燥處理采用氣相色譜進行分析混合物組成，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)從混合物中的分離方法可以通過精餾裝置，從而將2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)從混合物中分離出，得到純度較高的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)產物。
[0030]本發明提供的制備方法在反應過程中無需催化劑，采用過熱水蒸汽稀釋裂解抑制了結碳現象的發生、避免了連續生產周期短的缺陷，從而減少了裝置的維修，提高了裝置使用效率。此外本發明所用反應原料易得且市售價格較低，從而也使得該路線制備目標產物的成本大大降低。本發明優化了原料的配比，水蒸汽稀釋裂解，還降低了副反應發生的概率，從而避免了劇毒物質全氟異丁烯的生成，避免了結碳易造成裝置堵塞的現象。[0031]本發明所制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODPjg GWP的優點，可作為發泡劑、傳熱介質、推進劑等，尤其是可作為汽車空調制冷劑的理想替代品。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，需要說明的是，下述實施例僅是用于說明，而并非用于限制本發明。本領域技術人員根據本發明的推導所做出的各種變化均應在本申請權利要求所要求的保護范圍之內。實施例中所用反應裝置均為本領域常規設備，所用反應原料均為市購產品。
[0033]實施例1:
[0034]一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以二氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料，在過熱水蒸汽稀釋條件下發生裂解反應得到2，3，3，3-四氟丙烯。化學反應方程式如下:
[0035]2CHC1F2+CH3C1 — CF3CF=CH2+3HC1
[0036]向容積為8L的鋼瓶中充入16.8g 一氯甲烷、86.5g 二氟一氯甲烷
[0037]向帶有溫度計、壓力表、減壓閥體積為IOL的夾套式反應釜中加入純水6000g，卡套中裝有導熱硅油，并和循環油泵連接，設置循環油泵溫度為130°C，使夾套反應釜相連溫度計示數產生的水蒸汽通入到管式爐中，其中管式爐溫度設置為1000°C，從而產生過熱水蒸汽。
[0038]盛放兩種反應原料的鋼瓶連接預加熱裝置，控制預加熱溫度為350°C，預熱后的兩種反應原料與過熱水蒸汽在混合段混合后進入到反應裝置。
[0039]反應裝置的反應管為內徑為4mm、長為IOOcm的SUS316不銹鋼制管式反應器,將該管式反應器置于陶瓷管中，陶瓷管外面包纏電阻絲，必要時進行輔助加熱，用硅酸鋁保溫棉保溫，通過帶控溫儀的電阻絲加熱和熱電偶測量管式反應器溫度，控制溫度在700°C。
[0040]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管進行預加熱，反應管所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量235.2ml/s，調節反應原料連接流量計流量為15.7ml/s，反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，用于產物混合流急冷的水的量要足量。收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為38.5%。將所得的混合產物通入到精餾塔中，按現有技術分離得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[0041]實施例2:如實施例1所述，所不同的是:
[0042]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量209.2ml/s，調節反應原料連接流量計流量為41.8ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為42.5%。
[0043]實施例3:如實施例1所述，所不同的是:
[0044]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量225.9ml/s，調節反應原料連接流量計流量為25.lml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為45.9%。
[0045]實施例4:如實施例1所述，所不同的是:
[0046]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量125.5ml/s，調節反應原料連接流量計流量為125.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為25.9%。
[0047]實施例5:如實施例1所述，所不同的是:
[0048]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量52.3ml/s，調節反應原料連接流量計流量為10.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為49.6%。
[0049]實施例6:如實施例1所述，所不同的是:
[0050]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量13.lml/s，調節反應原料連接流量計流量為2.6ml/s，反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為41.3%。
[0051]綜合對比實施例1、2、3、4發現水蒸汽比例過大目標產物產率不高，一方面水蒸汽的分壓增大，兩種反應物分壓較小，反應物分子碰撞概率降低，導致目標產物產率不高，另一方面，過高的水蒸汽比例，消耗的水蒸汽過多，從成本考慮不合算，水蒸汽稀釋比例過小，副反應發生的機率增大，而且有結碳現象，從而導致目標產物產率不高。
[0052]綜合對比實施例2、5、6，流體流速的不同即在管路中停留時間的不同，對目標產物產率也是有影響的，蒸汽和反應原料流速過大即在反應管路中反應時間過短，反應物分子間碰撞概率小，所得目標產物的量也減小，反之，蒸汽和反應原料流速過小即原料在反應管路中停留時間過長，導致目標產物產率減小，其原因是停留時間過長副反應發生的概率增大，易發生自聚或混聚現象。
[0053]實施例7:如實施例1所述，所不同的是:
[0054]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在600°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量52.3ml/s，調節反應原料連接流量計流量為10.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為
45.3%。
[0055]實施例8:如實施例1所述，所不同的是:
[0056]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在800°C時，調節水蒸汽管 路連接的體積流量計流量52.3ml/s，調節反應原料連接流量計流量為10.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為
46.1%。
[0057]綜合對比實施例5、7、8，反應管反應溫度的不同，對目標產物產率略有影響。
[0058]實施例9:如實施例1所述，所不同的是:
[0059]向容積為8L的鋼瓶中充入50.5g 一氯甲烷、86.5g 二氟一氯甲烷。
[0060]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量52.3ml/s，調節反應原料連接流量計流量為10.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為54.3%。
[0061]實施例10:如實施例1所述，所不同的是:
[0062]向容積為8L的鋼瓶中充入50.5g 一氯甲烷、43.25g 二氟一氯甲烷。
[0063]反應裝置先通入過熱蒸汽對反應管路進行預加熱，反應管路所連接溫度計示數穩定在700°C時，調節水蒸汽管路連接的體積流量計流量52.3ml/s，調節反應原料連接流量計流量為10.5ml/s,反應產物混合流從反應管流出后進入急冷裝置、二級堿洗裝置、干燥裝置，收集干燥后所得產物流，氣相色譜分析混合產物中2，3，3，3-四氟丙烯質量分數為48.5%。
[0064]綜合對比實施例5、9、10，反應原料配比的不同，對目標產物產率有影響。
【權利要求】
1.一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下: (1)加熱盛有水的反應釜溫度至100-200°C使液態水氣化，氣化后的水蒸汽進入到過熱段，使蒸汽溫度升至900-100(TC ； (2)按二氟一氯甲烷:一氯甲烷=0.5-4:1摩爾比，向混合容器中灌裝反應原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷； (3)將步驟(2)的反應原料預熱200-400°C，然后與步驟(1)過熱蒸汽混合后進入到反應器，所述過熱水蒸汽與反應原料體積比為1-20:1，反應溫度控制在600-1000°C，反應物在反應器中的反應管內停留時間為0.01-0.4s ； (4)從反應管中流出的產物混合流通入到有循環水冷凝的急冷夾套釜裝置中，急冷后的產物流再通入到盛有堿液的除酸裝置中，然后通過干燥裝置得到干燥后的產物混合物； (5)將步驟(4)所得的產物混合物通入到精餾塔中，按現有技術分離得到2，3，3，3-四氟丙烯。
2.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中加熱盛有水的反應釜溫度至120-160°C。
3.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中盛有水的反應釜壓力為1-5公斤；優選2-3公斤。
4.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，氣化后的水蒸汽在過熱段采用管式爐加熱方式得到900-1000°C的過熱水蒸汽。
5.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應原料二氟一氯甲烷與一氯甲烷摩爾比為I~3:1 ;優選為I~2:1。
6.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述反應溫度控制在700-900°C。
7.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，反應壓力為常壓或略大于常壓下進行，反應壓力優選0.1~0.5MPa。
8.如權利要求1 所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，干燥后的產物混合物取樣，采用氣相色譜法分析混合物組成，其中2，3，3，3-四氟丙烯的質量分數為25~55%。
9.如權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，所用反應器的反應管路是金屬鈀、銀或者高碳鋼制成的；優選SUS316不銹鋼材質的管式反應器。
【文檔編號】C07C21/18GK103833511SQ201210488163
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優先權日:2012年11月26日
【發明者】韓春華, 張恒, 張永明, 魏茂祥, 董海紅 申請人:山東東岳高分子材料有限公司