專利名稱：雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法，屬于有機合成技術領域。
背景技術：
雙(三環己基膦)二氯化鈀在化學反應中是一種重要的催化劑，被廣泛用于氯代芳烴參與的各類偶聯反應，如Firooznia等利用雙(三環己基膦)二氯化鈀催化劑催化硼酸酯和I-甲氧基-2-氯苯，得到中等收率(43% ) 。雙(三環己基膦)二氯化鈀在醫藥和有機合成領域也有著廣泛的應用。目前雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法主要是將四氯鈀酸鈉的水溶液加到三環己基膦的甲醇溶液中進行反應，之后過濾得到雙(三環己基膦)二氯化鈀產品。這種方法反應比較穩定，容易控制，但由于有鈉離子的存在，取代占據了鈀離子的空間，使得鈀離子吸附反應物-三環己基膦的能力受影響，不利于生成“活性化合物”，導致該方法存在產品純度低、產率低下等弊端。還有一種制備雙(三環己基膦)二氯化鈀的方法是將雙(乙腈)二氯化鈀加到三環己基膦的THF溶液中，加熱回流，得到黃色粉末狀產品。該方法也存在得到的產品質量差、純度低等問題。因此，尋求制備成本低、操作簡單的方法來制備高產率、高純度、高品質的雙(三環己基膦)二氯化鈀，成為雙(三環己基膦)二氯化鈀制備領域亟待解決的技術問題之一。
發明內容
本發明的目的是提供一種雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法，該方法用氯化鈀的稀鹽酸溶液與三環己基膦反應，大幅降低了制備成本，且操作簡單，得到的產品產率高、純度高、質量好。本發明提供了一種雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環己基膦溶于有機溶劑中；在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，其中二氯化鈀與三環己基膦的摩爾比是1:2-3，稀鹽酸的濃度為5-20質量％ ;滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到雙(三環己基膦)二氯化鈀。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中二氯化鈀與三環己基膦的摩爾比是1:2-2. 5。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中溶解三環己基膦的有機溶劑為丙酮、甲醇和乙醇中的至少一種。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中稀鹽酸的濃度為5-15質量％。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中攪拌時間為3-5小時。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中三環己基膦的制備包括以下步驟
將鹵代環己烷制成環己基格氏試劑，與三鹵化磷反應，低溫下滴加飽和的強酸弱堿無機鹽水溶液進行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽得到三環己基膦。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中鹵代環己烷是氯代環己烷或溴代環己烷，三齒化磷是三氯化磷或三溴化磷，強酸弱堿無機鹽是氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中三環己基膦的制備依次包括以下步驟在惰性氣體保護下，向反應容器中加入鎂屑和有機溶劑，在50_65°C滴加鹵代環己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時；將反應液溫度降至0-20°C，滴加三鹵化磷溶液，其中鹵代環己烷與三鹵化磷的摩爾比是1:0. 2-0. 36，溫度控制在10-35°C，之后在40-50°C保溫0. 5-3小時； 在冰水浴下向反應液中滴加飽和的強酸弱堿無機鹽水溶液至反應液澄清，靜置過夜；在無水無氧環境下，將上層清液轉移到加有四氟硼酸的反應容器中，在惰性氣體保護下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環己基膦四氟硼酸鹽；將三環己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環境下過濾，真空干燥，得到三環己基膦。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中格氏反應的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時間控制在12-16小時。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中格氏反應用的有機溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。本發明的有益效果主要體現在本發明用氯化鈀的稀鹽酸溶液與三環己基膦反應制備雙(三環己基膦)二氯化鈀，反應過程中沒有引入除金屬鈀以外的其它金屬陽離子，因此克服了其它金屬離子取代占據鈀離子空間的問題，使得鈀離子更加容易吸附反應物-三環己基膦而生成“活性化合物”，從而使產率大幅提升，得到的產品純度高，品質好。因不含其它金屬雜質，保證了產品具備良好的催化性能。本發明直接使用氯化鈀為起始原料，與現有技術使用四氯鈀酸鈉為原料的制備方法相比，由于直接使用氯化鈀的稀鹽酸溶液，不用先將氯化鈀制備成四氯鈀酸鈉，因此本發明大幅降低了生產成本，有利于雙(三環己基膦)二氯化鈀催化劑價格的降低。本發明制備過程操作簡單，常溫下攪拌即可獲得高產率、高純度的產品。根據本發明的一個實施方案，三環己基膦的制備改用化學方法進行后處理，即用四氟硼酸與三環己基膦成鹽，將三環己基膦從反應液中完全提取出來，將鹽處理好后，再用三乙胺解鹽。該方法克服了三環己基膦在空氣中極不穩定、容易氧化、后處理難的缺點，能夠得到聞廣率、聞純度、聞質量的二環己基勝廣品，進而得到聞廣率、聞純度、聞質量的雙(三環己基膦)二氯化鈀。
圖I是雙(三環己基膦)二氯化鈀的31P-NMR譜圖(溶劑ADC13)。圖2是雙(三環己基膦)二氯化鈀的1H-NMR譜圖(溶劑ADC13)。
具體實施例方式下文提供了具體的實施方式進一步說明本發明，但本發明不僅僅限于以下的實施方式。
本發明以三環己基膦為原料，在室溫下，滴加氯化鈀的稀鹽酸水溶液(以氯酸鈀的形式存在)，攪拌，過濾，得到黃色固體粉末產品雙(三環己基膦)二氯化鈀。具體合成路線如下
權利要求
1.一種雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環己基膦溶于有機溶劑中；在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，其中二氯化鈀與三環己基膦的摩爾比是1:2-3，稀鹽酸的濃度為5-20質量％ ;滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到雙(三環己基膦)二氯化鈀。
2.根據權利要求I的方法，其中二氯化鈀與三環己基膦的摩爾比是1:2-2.5。
3.根據權利要求I的方法，其中溶解三環己基膦的有機溶劑為丙酮、甲醇和乙醇中的至少一種。
4.根據權利要求I的方法，其中稀鹽酸的濃度為5-15質量％。
5.根據權利要求I的方法，其中攪拌時間為3-5小時。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其中三環己基膦的制備包括以下步驟 將鹵代環己烷制成環己基格氏試劑，與三鹵化磷反應，低溫下滴加飽和的強酸弱堿無機鹽水溶液進行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽得到三環己基膦。
7.根據權利要求6的方法，其中鹵代環己烷是氯代環己烷或溴代環己烷，三鹵化磷是三氯化磷或三溴化磷，強酸弱堿無機鹽是氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。
8.根據權利要求6的方法，其中三環己基膦的制備依次包括以下步驟 在惰性氣體保護下，向反應容器中加入鎂屑和有機溶劑，在50-65°C滴加鹵代環己烷溶液，在30-70°C保溫8-16小時; 將反應液溫度降至0-20°C，滴加三鹵化磷溶液，其中鹵代環己烷與三鹵化磷的摩爾比是1:0. 2-0. 36，溫度控制在10-35°C，之后在40_50°C保溫O. 5-3小時； 在冰水浴下向反應液中滴加飽和的強酸弱堿無機鹽水溶液至反應液澄清，靜置過夜； 在無水無氧環境下，將上層清液轉移到加有四氟硼酸的反應容器中，在惰性氣體保護下，攪拌20-60分鐘，除去溶劑，加水固體析出，洗滌，得到類白色三環己基膦四氟硼酸鹽； 將三環己基膦四氟硼酸鹽裝入另一反應容器中，加入甲醇或乙醇溶劑，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完畢后，加熱至反應液澄清，降至室溫，析出固體，無水無氧環境下過濾，真空干燥，得到三環己基膦。
9.根據權利要求8的方法，其中格氏反應的保溫溫度控制在45-65°C，保溫時間控制在12-16小時。
10.根據權利要求8的方法，其中格氏反應用的有機溶劑是無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃；鹵代環己烷溶液和三鹵化磷溶液分別是它們的無水四氫呋喃或無水甲基四氫呋喃溶液。
全文摘要
本發明涉及一種雙(三環己基膦)二氯化鈀的制備方法，包括在無氧條件下，將三環己基膦溶于有機溶劑中，在室溫下，滴加二氯化鈀的稀鹽酸溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌2-6小時，過濾，洗滌濾餅，干燥，得到黃色固體粉末產品雙(三環己基膦)二氯化鈀。其中，原料三環己基膦可以通過將鹵代環己烷制成環己基格氏試劑，與三鹵化磷反應，低溫下滴加飽和的強酸弱堿無機鹽水溶液進行淬滅后，加入四氟硼酸制成鹽，然后用三乙胺解鹽來制備。本發明方法將制備成本降低了一倍左右，且操作簡單，能夠得到高產率、高純度的雙(三環己基膦)二氯化鈀。
文檔編號C07F15/00GK102977151SQ20121047730
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者宮寧瑞 申請人:北京格林凱默科技有限公司