專利名稱：鋅配合物及其制備方法和在制備防偽油墨中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種過渡金屬配合物，特別是涉及一種含有2-苯并咪唑喹啉類的鋅配合物及其制備方法和在制備紫外熒光防偽油墨中的應用。
背景技術：
隨著市場經濟的發展，我們能接觸到的商品種類越來越豐富，同時假冒偽劣產品也增多了，為了保護商品和維護消費者的權益，商家都采用各種防偽技術來打擊假冒偽劣。 目前所用的防偽技術主要有防偽紙張技術、防偽油墨技術、防偽印刷工藝及裝技術等，其中防偽油墨技術是一個極其重要的防偽技術領域，應用面極廣。
防偽油墨是指具有防偽作用的油墨，即在油墨連接料中加入特殊性能的防偽材料，經過特殊工藝加工而成的特殊油墨，它同樣是由色料、連接料和油墨助劑三部分組成。 防偽油墨依賴于油墨中的色料、連接料所具有的特殊功能而起到防偽作用，它的配方、工藝均屬機密，應嚴加管理，它的產品也應定點、定量供應給指定的廠家，設專人定機使用，嚴防擴散。防偽油墨是防偽技術最為重要的分支之一，它涉及的學科領域很多，例如光學、化學、 計算機技術、光譜技術、印刷技術等，屬于一門交叉邊緣學科。其中化學防偽材料和技術是防偽油墨的基礎技術，在研究和應用上占據相當重要的地位。
光致變色油墨，又名感光變色油墨、光敏變色油墨、日光變色油墨，是指用光致變色材料加入在連接料中，配以其他輔助物質，經過加工處理成為一種適應印刷的膠體。指在光線照射下能發出可見光的油墨，這里所指的光線有太陽光、紫外光、紅外光等可見和不可見的。光敏油墨在純正狀態下是粉狀晶體，它們必須溶解到所加入的油墨中。一些制造商就像白染料微膠囊一樣把光敏油墨壓縮成微膠囊。即使在陰天，光敏油墨也可以在室外呈現各種顏色，這時所看到的顏色就沒有晴天看到的顏色那么亮澤。光敏材料內部結構本質上就不穩定，在被置于紫外燈下時，它的化學結構就會發生變化。如何保質是首要考慮的因素，在使用任何一種光敏油墨前都要評價一下它的穩定性。其中，紫外熒光油墨是指在紫外光(200 400nm或365nm紫外燈下)照射下，能發出可見光(400 800nm〕的油墨， 在2-20秒內迅速顯色，避開日光(或紫外光線)后逐漸消失，重復上述操作可反復重現。 紫外熒光油墨以其具有穩定性好、印刷方便、成本低、識別方便、可靠性高以及隱蔽性好等優勢，成為各國紙幣、有價證券、商標的首選防偽技術。但對于目前所用較多的熒光油墨本身來說，它們也有著其自身的缺陷，例如熒光劑或連結料有毒、污染環境、熒光色純度低以及干燥慢等。隨著人們對環保、精神文化生活的追求以及對提高生產效率的要求，熒光防偽油墨的研制也勢必要在新材料、新技術等領域進行創新。
1950年,Dame and Company Ltd首次將突光色素用于油墨中，形成了實用制品。近年來，對有機熒光染料(張文官，楊聯明等.新型防偽油墨用有機熒光劑的合成及研究.化學試劑，1998，20 (2): 79)的研究比較多，有香豆素類、奈二甲酞亞胺衍生物、酞蓄類、噸類、 酮類、硫雜蔥酮類等。北京印刷學院的張文官等利用合成的熒光劑2-(4-甲氧基苯基)-3，1-苯并噁秦唑-4-酮配制的有機防偽熒光油墨(張文官，楊聯明.有機防偽熒光油墨的配制研究.北京印刷學院學報，1997 (2):44)目視色為無色，紫外光照射下則產生很強的藍色熒光，可用于防偽印刷。楊江利用2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及熒光增白劑等有機熒光材料和油墨連結料研制出當時國內首創的紅、黃、淺藍等色的塑料用凹印防偽油墨(孫建新.新型熒光防偽油墨的研制及其印刷適性的研究.解放軍信息工程大學學位論文，2001:7-8)。
人們開始對稀土配合物的敏化發射有了興趣是在上個世紀四十年代，之后對于稀土配合物的應用研究也開始逐漸多起來。江西科學院應用化學研究所的田君等合成了 Eu (TTA)。PheruEu⑴(TTA) 3Phen稀土配合物熒光粉，利用熒光惰性離子Y對Eu (TTA)，Phen 進行熒光增強，并將此熒光粉與溶劑、顏料、油墨基料等研磨制得稀土紫外熒光防偽油墨 (田君，君敬群.稀土紫外熒光防偽油墨的制備.精細化工，1999，16(2) :31)，并將其應用于高級香煙包裝盒的印刷。北京輕工業學院劉德文等也利用稀土金屬配合物制成熒光粉和有機溶劑型油墨的連結料合成了稀土熒光油墨(孫建新.新型熒光防偽油墨的研制及其印刷適性的研究.解放軍信息工程大學學位論文，2001:7-8)。然而目前為止有關金屬鋅配合物的研究不多，金屬鋅配合物以其發光強度高、單色性好等優勢，日益受到人們的重視，廣泛地應用在工業、農業、生物學等領域。其中在包裝印刷熒光防偽油墨方面，作為熒光材料， 具有發射光譜窄、色純度高、熒光效率高、穩定性好、環保等特性。發明內容
本發明提供一種含有2-苯并咪唑喹啉類的鋅配合物 即通式為I的化合物
權利要求
1. 一種通式為I的化合物
2.一種通式為II的化合物
3.制備權利要求1所述化合物的方法，其特征在于將ZnCl2或Zn(CH3COO)2與權利要求2所述化合物II于溶劑中混勻進行反應，反應完畢后得到所述式I所示化合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯中的至少一種；所述無水氯化鋅與化合物II的摩爾比為O. 2-2. O :0. 5-2. 0，優選為O. 5-1. 5 :1_1. 5，更優選O. 5 1 ；所述醋酸鋅與化合物II的摩爾比為O. 5-2. O :0. 5-2. 0，優選為O. 5-1. 5 :1_2. 0，更優選O.5 1 ；反應溫度為20-70°C，優選20-40°C，更優選25°C，反應時間為4_18小時，優選6_12小時，更優選9-12小時。
5.權利要求1所述化合物的應用，其特征在于將其作為熒光顏料用于制備紫外熒光防偽油墨。
6.一種紫外熒光防偽油墨，其特征在于，含有以下重量份的組分醇酸樹脂74-78份、礦油酒精液14-16份、分散劑O. 5-1. 5份、熒光顏料5-7份、助劑O. 5-1. 5份；所述熒光顏料為任意一種權利要求1所述的通式為I的化合物；其中優選醇酸樹脂76份、礦油酒精液 15份、分散劑I份、熒光顏料6份、助劑I份。
7.根據權利要求6所述的油墨，其特征在于所述分散劑為非離子BYK-163分散劑；所述助劑包括流平劑、光亮劑。
8.權利要求6所述的防偽油墨的應用，其特征在于用于印刷包括票據、貨幣、有價證券在內的聞端廣品。
9.制備權利要求2所述通式II所示化合物的方法，包括如下步驟以沉降硫為還原劑和溶劑，將式III所示化合物與式IV所示化合物于溶劑中進行熱熔融反應，反應完畢后甲醇終止反應，降溫至室溫，過硅膠柱后，用淋洗液淋洗，收集第三流分，即得所述式II所示化合物；
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述均選自氫、甲基、乙基、異丙基、氣、氣或漠，所述R5、R9> R10為氣、甲基、乙基、丙基或節基；所述淋洗液由石油醚和乙酸乙酯組成，所述石油醚和乙酸乙酯的體積為 8-15 1 ；所述式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶劑沉降硫的用量分別為為·1.00-9. OOmmol,1. 00-9. OOmmol, 2. 0-10. Og,優選分別為 2. 00-6. OOmmol, 2. 00-6. OOmmol,·2.0-5. 0g，更優選分別為5. OOmmol, 5. OOmmol, 3. Og ;所述熱熔融反應步驟中，溫度為 170-190°C，時間為6-48小時，優選12小時。
全文摘要
本發明公開了一種鋅配合物及其制備方法和在制備防偽油墨中的應用。本發明提供的金屬鋅配合物用于紫外熒光防偽油墨表現出了非常良好的熒光效果，在日光下為無色，在紫外光的照射下顯示深紫色，利用該類配合物制備紫外熒光防偽油墨，基本符合熒光防偽油墨的要求，而且熒光劑與油墨連結料分散十分均勻。因此該類配合物在印刷領域具有廣泛的應用前景，如可用于票據、貨幣、有價證券等高端產品的防偽。
文檔編號C07D401/04GK102993219SQ201210473149
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者宋盛菊, 褚庭亮, 歐陽蕓, 王曉芳, 李志杰, 李家祥 申請人:中國印刷科學技術研究所