一種乙醇酸甲酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙醇酸甲酯的制備方法。本發明在離子液體催化劑體系中，甲醛首先和CO、水縮合成乙醇酸，乙醇酸再經甲醇酯化為乙醇酸甲酯。本發明反應原料均來自煤化工，存在資源和價格優勢；采用同一催化劑可實現羰化和酯化兩步反應，工藝簡單；離子液體催化劑具有腐蝕性低、環境友好、可循環使用等優勢。
【專利說明】—種乙醇酸甲酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以甲醛和CO為反應原料，在離子液體催化作用下制備乙醇酸甲酯的方法。
【背景技術】[0002]乙醇酸甲酯是一種多用途的有機化工原料和反應中間體，廣泛應用于化工、醫藥、染料等領域。乙醇酸甲酯分子中含有α-H及羥基和酯基兩種官能團，因此它兼具醇和酯的化學性質，可發生加氫反應、水解反應、氧化反應和羰基化反應等，這就使得乙醇酸甲酯可作為一種重要的有機反應中間體:1)加氫還原制備大宗產品乙二醇，解決石油路線制備乙二醇原料緊缺問題；2)水解制備乙醇酸，用作殺菌劑，化學清洗劑；3)氧化脫氫制備乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解得到乙醛酸是合成香料、醫用尿囊素、苯乙酮等的主要原料；4)氨解制備甘氨酸；5)羰基化制備丙二酸甲酯。
[0003]1978年，Leupold Emst Ingo等人(DE 2652072)報道了一種甲醛與甲酸甲酯偶聯法制備乙醇酸甲酯的方法，采用質子酸如硫酸、甲烷磺酸等為催化劑，產物收率低。于作龍等人(CN 1175570Α)在液體酸體系中添加了一種金屬助催化劑，在較溫和的條件下提高了產物收率，但還是存在腐蝕設備、環境污染、后處理困難等缺陷。
[0004]DuPont公司于20世紀40年代初開發了甲醛羰基化法制備乙醇酸甲酯的技術(US2153064)，該路線以甲醛和CO為反應原料，甲醛羰基化合成乙醇酸，后者經甲醇酯化為乙醇酸甲酯。采用濃H2SO4 *BF3為催化劑，反應在150-225°C /90MPa下進行，乙醇酸甲酯收率達到了 95%。存在反應條件苛刻，H2SO4用量大，造成環境污染及設備腐蝕等缺陷。作為改進，Montedison等公司(US 4052452A)采用羰基金屬化合物Cu (CO) 3+或Ag (CO) 3+為主催化劑，在強酸體系中進行羰基化反應，反應條件相對緩和，但其羰基化速度較慢。為了尋找合適的替代品來取代傳統的液體酸，20世紀80年代以來，三菱化學工業株式會社(DE3107518-A,JP 56073042-A)和赫斯特公司(US 4128575-A)等相繼發展了以雜多酸、離子交換樹脂為代表的多相催化劑體系，解決了設備腐蝕、催化劑分離困難等問題，但是催化過程還是存在產物選擇性低、反應時間較長、產生大量的固體廢料等缺陷。因此，研究和開發一種高活性、高選擇性、環境友好的催化劑體系及清潔工藝顯得十分重要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種以甲醛和CO為反應原料，離子液體催化甲醛羰基化、酯化反應制備乙醇酸甲酯的方法。
[0006]本發明在離子液體催化劑體系中，甲醛首先和CO、水縮合成乙醇酸，乙醇酸再經甲醇酯化為乙醇酸甲酯。
[0007]本發明的化學反應方程式為:
【權利要求】
1.一種乙醇酸甲酯的制備方法，其特征在于采用同一種催化劑在同一個反應器中實現甲醛羰基化和乙醇酸甲酯化兩步反應；羰基化反應過程使用甲醛、水和CO為反應原料，反應溶劑為極性溶劑，酸性離子液體為催化劑，其中離子液體的陽離子部分選自季膦離子、咪唑離子、吡啶離子或其它雜環離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根中的一種；反應溫度為100~200°C，反應壓力為1.0~10.0MPa,反應時間為I~IOh ;酯化反應過程加入甲醇，反應溫度為6(T80°C，反應時間為1~4小時。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于離子液體陽離子的結構式為:
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于離子液體陽離子的結構式為:
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于水與甲醛的投料比H2O= HCHO=0.1~10.0mol/mol，催化劑的用量為 ILiHCHO= 0.01 ~1.0mol/mol。
5.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于所用的甲醛為甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所用的甲醛水溶液濃度為379T70wt%。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于極性溶劑為環丁砜、二甲亞砜、乙腈、1，4-二氧六烷、甲苯或水。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于極性溶劑為環丁砜或二甲亞砜。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于酯化反應過程加入甲醇的量為CH3OH= CH2O =2~10 mol/mol0
10.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于羰基化反應過程水與甲醛的投料比是1.0-5.0 mol/mol，羰基反應溫度為120~180°C ;反應體系充入CO的初始壓力4.0~.8.0MPa,反應時間為4~8小時。
【文檔編號】C07C51/12GK103833548SQ201210471614
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月20日 優先權日:2012年11月20日
【發明者】陳靜, 宋河遠, 靳榮華, 康美榮 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所