專利名稱：一種加氫制備鄰環己烷二甲酸二元酯的方法
技術領域：
本發明涉及增塑劑制造技術領域，具體為一種加氫制備鄰環己烷二甲酸二元酯的方法，特別涉及由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉化為1，2-環己烷二甲酸二異辛酯的過程。
背景技術：
我國增塑劑主要產品為鄰苯二甲酸酯類，其中以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(D0P或DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主，尤其是鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯占總消費量的70%左右。但是近年來，各個國家及地區對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性、致癌性及生物降解性等性能進行了調查研究，發現在長期的使用中，由于結構中苯環的影響，鄰苯二甲酸酯具有致癌、致畸性、在人體內可積蓄、生物降解性差等缺點。因此，傳統增塑劑的應用領域受到限制，研究和開發無毒綠色增塑劑產品已成為當前研究熱點。1，2-環己烷二羧酸酯類耐熱、耐寒、耐UV、耐燃等性能優越。與PVC、聚氨酯、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等多種聚合 物相容，經動物試驗證明不誘發過氧化物酶體增生，不誘發肝腫瘤，許多國家已認可用于與人體直接接觸的食品包裝、醫療器械和兒童玩具。在自然環境中可自行生物降解，不造成環境污染，有益于人類的衛生安全。目前制備大多數1，2環己烷二甲酸二元酯的方法是將相應的鄰苯二甲酸二元酯中的苯環加氫。美國專利US6，284，917公開了采用負載型Ru催化劑的鄰苯二甲酸二甲酯類生產相應脂肪類二甲酸二甲酯的過程，其反應條件為7(T220°C，2 30MPa。美國專利US7, 361，714報道了在負載型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化劑上芳香類二甲酸二甲酯在10(T20(TC，5 20MPa條件下加氫轉化為相應的脂肪類二甲酸二甲酯的反應過程。中國專利CN101406840和CN101417950兩篇專利介紹了用于鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環己烷二甲酸二元酯的催化劑及其反應過程。但目前技術存在反應溫度較高，反應的轉化率或選擇性不高等不足。
發明內容
本發明的目的就是提供了一種鄰苯二甲酸二元酯加氫生產1，2-環己烷二甲酸二元酯的方法，本方法可以顯著降低反應溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環己烷二甲酸二元酯的過程的轉化率和選擇性。為實現上述目的，本發明提供的制備1，2_環己烷二甲酸二異辛酯的方法，將原料鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉化為1，2-環己烷二甲酸二異辛酯。本發明為一種加氫制備鄰環己烷二甲酸二元酯的方法，其特征在于反應體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應條件為反應溫度為10(T250°C，反應壓力為5 18MPa，H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為200(Γ200 :1，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. Γ2. 51Γ1 ；所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為Ru和Pd中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1_3%。
根據本發明所述的方法，其中，反應壓力為6 16MPa ;反應溫度為12(T220°C ;鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 2^0. 81Γ1，H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為100(Γ400I O根據本發明所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法的結合將活性組分負載在載體上。根據本發明所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還原，進行活化。本發明與現有技術的實質性區別在于，顯著降低了反應溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環己烷二甲酸二元酯的過程的轉化率和選擇性。本發明提供了一種由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫制1，2-環己烷二甲酸二異辛酯 的方法，反應體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成。在上述體系中鄰苯二甲酸二異辛酯在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地轉化為1，2-環己烷二甲酸二異辛酯。本發明可以直接將液態的鄰苯二甲酸二異辛酯泵入到預熱器中預熱后進入到固定床反應器中。在此過程中無需加入任何溶劑進行溶解或稀釋。本發明的反應過程可以采用固定床反應器，也可以采用流化床反應器或滴流床反應器，優選固定床反應器。本發明的催化劑在使用之前可以通過氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為KHSViOOOlOOOtr1，常壓 I. 0MPa，25(T450°C，還原時間5 12小時。
具體實施例方式實施例I采用的催化劑為Pd-Ru/Al203。催化劑重量組成為Pd=0. 5%，Ru=l%,其余為載體Al2O30通過常規浸潰法將催化劑活性組分Pd和Ru擔載在載體Al2O3上。10克催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為=GHsv=IoOOlOOOh-1,常壓 I. OMPa，25(T450°C，還原時間5 12小時。選用滴流床反應器。反應溫度為175°C，氫氣壓力為15MPa，H2/酯摩爾比為600，鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為0.41Γ1，，反應時間24h，取樣分析。產物及原料的分析采用氣相色譜法，具體條件為氮氣為載氣，流量為I. 5mL/min.，進樣量為4微升；采用FID氫火焰離子檢測器，HP-5柱，柱溫260°C。實施例2采用鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 31Γ1，其他條件與實施例I相同。實施例3采用鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 51Γ1，其他條件與實施例I相同。實施例4采用反應溫度為160°C，其他條件與實施例I相同。實施例5采用反應溫度為190°C，其他條件與實施例I相同。實施例6采用氫氣壓力為13MPa，其他條件與實施例I相同。實施例7
采用氫氣壓力為16MPa，其他條件與實施例I相同。實施例8采用H2/酯摩爾比為800，其他條件與實施例I相同。實施例9采用H2/酯摩爾比為400，其他條件與實施例I相同。表I為本發明的鄰苯二甲酸二異辛酯加氫制1，2-環己烷二甲酸二異辛酯反應評價結果
權利要求
1.一種加氫制備鄰環己烷二甲酸二元酯的方法，其特征在于反應體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應條件為 反應溫度為10(T25(TC，反應壓力為5 18MPa，H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為2000^200 :1，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. Γ2. 51Γ1 ； 所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為Ru和Pd中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1_3%。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，反應壓力為6 16MPa;反應溫度為12(T220°C ；鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 2^0. Sr1, H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為1000 400 lo
3.根據權利要求I所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法的結合將活性組分負載在載體上。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還原，進行活化。
全文摘要
本發明為一種加氫制備鄰環己烷二甲酸二元酯的方法，其特征在于反應體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應條件為反應溫度為100~250℃，反應壓力為5~18MPa， H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為2000~2001，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為0.1~2.5h-1；所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為Ru和Pd中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1-3%。
文檔編號C07C67/303GK102924277SQ20121047082
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者李孝國, 于海斌, 趙甲, 李佳, 費亞南, 裴仁彥, 孫國方, 張耀日 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院