專利名稱：用于合成醋酸仲丁酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑及其制備方法，具體地說是用于合成醋酸仲丁酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
醋酸仲丁酯是一種良好的有機溶劑，它廣泛用于硝酸纖維、涂料、人造革、醫藥、油墨以及塑料工業中。國內外傳統生產醋酸仲丁酯的方法是采用間歇式釜式反應，以硫酸為催化劑催化醋酸和丁醇反應。由于醋酸和丁醇酯化過程中同時產生水，而水不僅會造成酯化反應的逆反應(酯水解反應)，同時由于水和醋酸共沸，造成分離上的困難，因此現在研 究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均報道了醋酸和異丁烯在酸性離子交換樹脂催化下酯化生產醋酸丁酯的方法。對于醋酸仲丁酯的生產，中國專利CN101735047A中公開了采用硫酸、磷酸和對甲苯磺酸等為催化劑的合成方法，而CN102344364A、CN101948385A和CN102234230A等專利中均采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，正丁烯的轉化率一般在60-80%之間，仍然有部分丁烯存在于未反液化氣中，不僅影響未反液化氣后續利用，而且損失部分正丁烯，造成C4資源的損失。目前C4烯烴的主要來源為煉化企業的催化裂化裝置，在C4餾分中正丁烯主要存在三種異構體，分別是I- 丁烯、順式2- 丁烯和反式2- 丁烯，在酸性催化劑催化醋酸與正丁烯合成醋酸反應中，三種正丁烯異構體的反應活性存在較大區別，一般按I- 丁烯 > 順式2-丁烯〉反式2-丁烯的順序；且在隨著催化裂化原料的劣質化與操作苛刻度的提高，在C4餾分中反式2- 丁烯的含量逐漸升高，為充分利用C4資源，應開發提高反式2- 丁烯反應活性的催化劑和工藝。目前尚未見到針對催化反式2- 丁烯合成醋酸仲丁酯方法的報道。本發明的目的在于提供一種催化I- 丁烯、順式2- 丁烯與醋酸合成醋酸仲丁酯的同時催化反式2- 丁烯進行雙鍵異構化反應，生成I- 丁烯與順式2- 丁烯，從而實現提高反式2- 丁烯反應轉化率的催化劑及其制備方法。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種以高正丁烯和醋酸轉化率、低酸性比合成醋酸仲丁酯的催化劑及其制備方法。本發明目的可以通過如下措施來實現用于合成醋酸仲丁酯的催化劑，該催化劑以市售大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，在樹脂載體上引入堿土金屬離子；其催化劑的粒徑為O. 35-1. 2mm，孔徑為20_50nm，比表面積為50_60m2/g，堿土金屬交換容量為
O.1-0. 8mmo1 /g, H+ 交換容量不低于 3. 5mmol/g。用于合成醋酸仲丁酯的催化劑的制備方法稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂型號A-35干基90克，以離子交換的方法，在60-90°C的條件下，置于堿土金屬離子的前驅體硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鑭、硫酸鈰溶液進行離子交換，攪拌交換I小時，濾去浸潰液，用去離子水將交換后樹脂洗滌至中性，制成具有異構與酯化雙功能催化劑。
所述的堿土金屬為鎳、鋅、鑭和鈰中的一種或幾種混合物。本發明的特征在于采用離子交換的方法，在強酸性陽離子交換樹脂上(催化劑以苯乙烯與丁二烯經聚合、造粒、磺化反應，處理得到大孔陽離子酸性樹脂為載體，本發明的大孔陽離子酸性樹脂為市售產品，酸性陽離子交換樹脂型號有A-35、D-006和D-007)引入第二或第三組分，作為正丁烯雙鍵異構活性中心，使其具有催化正丁烯雙鍵異構和催化醋酸與正丁烯加成反應的雙功能催化劑。本發明具體來說以強酸性陽離子交換樹脂為載體，以硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鑭、硫酸鈰等堿金屬鹽溶液為交換離子源，在一定條件下，將鎳、鋅、鑭或鈰中一種或幾種離子與強酸性陽離子交換樹脂上的磺酸基團進行交換，達到在強酸性陽離子樹脂上引入一定量的堿金屬離子形成丁烯雙鍵異構化活性位，制備成具有正丁烯雙鍵異構和加成酯化雙功能催化劑；以該催化劑催化正丁烯與醋酸加成，反應生成醋酸仲丁酯，由于I-正丁烯、順2-正丁 烯與醋酸加成生成醋酸仲丁酯的反應速度遠大于反式2-正丁烯，實現將反式2-正丁烯異構化生成的I-正丁烯和順2-正丁烯，迅速移出異構化反應氛圍，從而促進反式2-正丁烯的異構化反應；進一步提高正丁烯生成醋酸仲丁酯的轉化率。本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、在強酸性陽離子交換樹脂上引入鎳、鋅、鑭或鈰中一種或幾種離子，不僅形成正丁烯異構化與正丁烯與醋酸加成雙功能催化劑，實現正丁烯異構化與加成酯化反應同時進行，正丁烯的總轉化率可達90%以上，對目標產物醋酸仲丁酯的選擇性可達99%以上；
2、正丁烯異構化與加成酯化反應同時進行，打破正丁烯異構化化學平衡，促進正丁烯異構化向正方向移動，提高正丁烯利用效率和醋酸仲丁酯產量；
3、在強酸性陽離子交換樹脂上引入鎳、鋅、鑭或鈰中一種或幾種離子，不僅形成正丁烯異構化和正丁烯與醋酸加成雙功能催化劑，而且提高強酸性陽離子交換樹脂的使用溫度，延長催化劑使用壽命。
具體實施例方式下面的7亇實施例，將對本發明加以進一步說明，但并不因此限制本發明。實施例I
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，其H+交換容量為4. 8mmol/g，置于硝酸鎳摩爾濃度為O. 01mol/L的IOOml硝酸鎳浸潰溶液中，在60°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化A，測定其鎳離子交換容量為O. 12mmol/g, H+交換容量為4. 68mmol/g。實施例2
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，其H+交換容量為4. 8mmol/g，置于硝酸鋅摩爾濃度為O. 02mol/L的IOOml硝酸鋅浸潰溶液中，在70°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化B，測定其鋅離子交換容量為O. 31mmol/g, H+交換容量為4. 49mmol/g。實施例3
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，其H+交換容量為4. 8mmol/g，置于硝酸鑭摩爾濃度為O. 04mol/L的IOOml硝酸鑭浸潰溶液中，在80°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化C，測定其鑭離子交換容量為O. 56mmol/g, H+交換容量為4. 24mmol/g。實施例4
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號D-006)干基90克，其H+交換容量為5. 2mmol/g，置于硫酸鈰摩爾濃度為O. 04mol/L的IOOml硫酸鈰浸潰溶液中，在80°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化D，測定其鈰離子交換容量為O. 52mmol/g, H+交換容量為4. 68mmol/g。實施例5
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號D-006)干基90克，其H+交換容量為5. 2mmol/g，置于IOOml硝酸鎳和硫酸鈰混合浸潰液，其中硝酸鎳的摩爾濃度為O. 03mol/L,硫酸鈰的摩爾濃度為O. 04 mol/L，在90°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子 水洗滌至濾液為中性，制備成催化E，測定其鎳和鈰離子交換容量為O. 78mmol/g,H+交換容量為 4. 42mmol/g0實施例6
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號D-007)干基90克，其H+交換容量為5. Ommol/g，置于IOOml硝酸鎳和硝酸鋅混合浸潰液，其中硝酸鎳的摩爾濃度為O. 04mol/L,硝酸鋅的摩爾濃度為O. 03 mol/L，在80°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化F，測定其鎳和鋅離子交換容量為O. 75mmol/g,H+交換容量為 4. 25mmol/g0實施例7
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號D-006)干基90克，其H+交換容量為5. 2mmol/g，置于IOOml硝酸鑭和硝酸鋅混合浸潰液，其中硝酸鑭的摩爾濃度為O. 02mol/L,硝酸鋅的摩爾濃度為O. 03 mol/L，在90°C下攪拌交換I小時；然后濾去浸潰液，并用去離子水洗滌至濾液為中性，制備成催化G，測定其鋅和鑭離子交換容量為0. 65mmol/g,H+交換容量為 4. 55mmol/g0催化劑評價實施例
催化劑催化性能評價原料煉廠C4餾分取自中國石化石家莊煉化公司MTBE裝置，其組成為(質量百分數)異丁烷40. 83%，正丁烷12. 54%，反丁烯15. 10%，正丁烯17. 25%，異丁烯 0. 20%,順丁烯 13. 54%, 1，3- 丁二烯 0. 56%.
分別稱取市售型號A-35、D006、D007大孔強酸性陽離子交換樹脂以及本發明制備的催化劑A、B、C、D、E、F、G干基60克，裝入內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的管式反應器，反應器外夾套通熱水。反應溫度80°C，煉廠C4總空速按I. Oh-Ι，總進料量為60克/小時，酸烯摩爾比按3. O計算，每小時醋酸進料量為80克。反應3小時后，每小時分別氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。
表I :反應數據
權利要求
1.用于合成醋酸仲丁酯的催化劑，其特征在于該催化劑以市售大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，在樹脂載體上引入堿土金屬離子；其催化劑的粒徑為O. 35-1. 2_，孔徑為20-50nm,比表面積為50_60m2/g，堿土金屬交換容量為O. 1-0. 8mmol/g, H+交換容量不低于3.5mmol/g0
2.根據權利要求I所述的用于合成醋酸仲丁酯的催化劑的制備方法，其特征在于稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂干基90克，以離子交換的方法，在60-90°C的條件下，置于堿土金屬離子的前驅體硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鑭、硫酸鈰溶液進行離子交換，攪拌交換I小時，濾去浸潰液，用去離子水將交換后樹脂洗滌至中性，制成具有異構與酯化雙功能催化劑。
3.根據權利要求2所述的用于合成醋酸仲丁酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿土金屬為鎳、鋅、鑭和鈰中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發明涉及用于合成醋酸仲丁酯的催化劑及其制備方法,該催化劑以市售大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，在樹脂載體上引入堿土金屬離子；其催化劑的粒徑為0.35-1.2mm，孔徑為20-50nm，比表面積為50-60m2/g，堿土金屬交換容量為0.1-0.8mmol/g，H+交換容量不低于3.5mmol/g。催化劑的制備方法見說明書。本發明優點是形成具有烯烴異構化與酯化雙功能催化劑，丁烯酯化轉化率和選擇性可分別達到90%和99%以上。
文檔編號C07C69/14GK102962098SQ20121046292
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者姚志龍, 毛進池, 孫培永, 劉文飛, 高永林, 劉皓, 王若愚 申請人:北京石油化工學院, 凱瑞化工股份有限公司