專利名稱：一種無白油正丁基鋰的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及一種無白油正丁基鋰的制備方法。
背景技術：
正丁基鋰(n-BuLi)是鋰系聚合物生產中廣泛使用的聚合將引發劑，在工業上主要用于熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯橡膠、K-樹脂等產品生產。目前我國用正丁基鋰作引發劑的聚合物裝置的生產能力超過21萬t/a。此外正丁基鋰還廣泛用于精細化工、醫藥等行業。
目前，烷基鋰通常采用金屬鋰塊或鋰砂與鹵代烷烴反應制備。但是用鋰塊作原料，反應溫度過高，產物顏色較深，副反應較多，到時雜質較多。用鋰砂作原料制備烷基鋰，在降低反應溫度的同時，能一定程度上減少副反應的發生，提高產物純度。將金屬鋰熔融后再用高速攪拌進行分散來制備鋰砂，目前在工業上已經是一種比較成熟而且應用普遍的方法。其過程是將金屬鋰在白油中加熱到熔點以上使其全部熔融，再用3000rpnTl5000rpm高速攪拌分散10mirT30min，然后降溫至熔點一下停止攪拌，繼續冷卻即可得到鋰砂。但是這種方法制備的鋰砂中往往含有較多的白油。白油中含有一些雜質，處理難度大或處理成本很高，一般不進行處理，使得所制備的烷基鋰雜質含量高，外觀顏色較差，應用受到限制，無法用于液晶、醫藥、農藥等的合成。中國專利02139783. x公開了一種鋰砂的制備方法，采用含水量為100ppnT300ppm下，將其分散為很細的液滴，10mirT30min降溫至150°C 180°C時停止攪拌，繼續降溫后得到可直接用于烷基鋰合成的鋰砂。這種方法制備的鋰砂粒徑分布在2(Γ500μπι之間，顆粒范圍寬，太細小的鋰砂顆粒在洗鋰時容易形成濾餅，導致洗鋰困難，太大的鋰砂顆粒不利于充分反應，生產收率偏低，雜質偏高。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的上述不足，提供一種無白油正丁基鋰的制備方法。本發明的另一目的是提供一種用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法。本發明的目的可通過如下技術方案實現一種無白油正丁基鋰的制備方法，包含1)將金屬鋰投入由惰性氣體保護的釜中，采用含水值彡9ppm的白油作為分散介質，在熔融點180°C 190°C下經攪拌使金屬鋰分散成為液滴，IOmin內將溫度降至160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至50°C后得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將所得鋰砂在鋰砂清洗裝置中先用惰性氣體吹脫其中的白油至出油量明顯減少，再加入溶劑對鋰砂進行攪拌洗滌3 6次；3)將洗凈的鋰砂及溶劑投入反應釜，滴加氯代正丁烷反應生成正丁基鋰。金屬鋰砂與氯代正丁烷在溶劑中反應生成正丁基鋰形成丁基鋰溶液，其中含有反應副產物氯化鋰，通過常規的沉降、過濾得到透明的丁基鋰溶液包裝出售。
所述的惰性氣體是氬氣，其壓力為O. 2Mpa，氧含量彡lOppm，水含量彡IOppm0所述的溶劑為正己烷或環己烷，步驟2)和步驟3)中溶劑與鋰砂的質量比為10 I. 5-2. 2。步驟3)所述的氯代正丁烷的加入質量為金屬鋰質量的5 8倍，加料時間為3-4小時，反應溫度為30-35°C，反應時間為1-2小時。所述的鋰砂清洗裝置為清洗釜；所述的清洗釜主要由釜壁、攪拌裝置、過濾網組成，所述的釜壁由內膽、內膽外層的外殼組成，內膽與其外層的外殼之間形成供加熱介質出入的中空結構；所述的過濾網位于攪拌裝置下部，將清洗釜分成上、下兩個部分，上下兩部分通過法蘭密封連接；所述的清洗釜的頂部設有與內膽連通的鋰砂進出口以及與外殼連通的加熱介質進口，過濾網上、下兩側的外殼上分別設有一個用于連通清洗釜釜壁上部中空 結構和下部中空結構的串口，過濾網上側還設有與內膽連通的側吹氬氣口 ；清洗釜底部設有外殼連通的加熱介質出口以及與內膽連通的白油及溶劑出口。本發明所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于包含1)將密閉帶機械攪拌的分散釜用純氬置換I 3次，然后快速加入金屬鋰塊，投入26#白油，關嚴所有釜口及閥門，開啟分散釜夾套的導熱油閥門，當釜溫達到120°C時，減緩加熱速度，以每分鐘上升5°C的速率升溫到170°C，關閉熱油閥門，釜溫180°C時手動盤車攪拌，并保溫控制在180°C 190°C，手動盤動攪拌后開啟變頻調速電機，逐漸由50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，達到最高轉速3 5分鐘后開始快速降溫，10分鐘內降到160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至常溫，得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將含白油的鋰砂放入鋰砂清洗裝置，開動慢速攪拌，轉速為50-100轉/分鐘，用氬氣吹脫其中的白油，直至出油量明顯減少時停止吹洗白油，向分散釜中投入溶劑，排入鋰砂清洗裝置，對鋰砂進行攪拌洗滌3次；3)將洗凈的鋰砂用溶劑沖裹進入反應釜中，補充溶劑，滴加氯代正丁烷反應生成正丁基鋰。一種用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，包含1)將金屬鋰投入由惰性氣體保護的釜中，采用含水值彡9ppm的白油作為分散介質，在熔融點180°C 190°C下經攪拌使金屬鋰分散成為液滴，IOmin內將溫度降至160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至50°C后得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將所得鋰砂在鋰砂清洗裝置中先用惰性氣體吹脫其中的白油至出油量明顯減少，再加入溶劑對鋰砂進行攪拌洗滌3 6次，得到白油含量低于O. 05%的98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂。所述的惰性氣體是氬氣，其壓力為O. 2Mpa，氧含量彡lOppm，水含量彡IOppm ;所述的溶劑為正己烷或環己燒，步驟2)中溶劑與鋰砂的質量比為10 I.5-2.2。所述的鋰砂清洗裝置為清洗釜；所述的清洗釜主要由釜壁、攪拌裝置、過濾網組成，所述的釜壁由內膽、內膽外層的外殼組成，內膽與其外層的外殼之間形成供加熱介質出入的中空結構；所述的過濾網位于攪拌裝置下部，將清洗釜分成上、下兩個部分，上下兩部分通過法蘭密封連接；所述的清洗釜的頂部設有與內膽連通的鋰砂進出口以及與外殼連通的加熱介質進口，過濾網上、下兩側的外殼上分別設有一個用于連通清洗釜釜壁上部中空結構和下部中空結構的串口，過濾網上側還設有與內膽連通的側吹氬氣口 ；清洗釜底部設有外殼連通的加熱介質出口以及與內膽連通的白油及溶劑出口。所述的用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，包含1)將密閉帶機械攪拌的分散釜用純氬置換I 3次，然后快速加入金屬鋰塊，投入26#白油，關嚴所有釜口及閥門，開啟分散釜夾套的導熱油閥門，當釜溫達到120°C時，減緩加熱速度，以每分鐘上升5°C的速率升溫到170°C，關閉熱油閥門，釜溫180°C時手動盤車攪拌，并保溫控制在180°C 190°C，手動盤動攪拌后開啟變頻調速電機，逐漸由50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，達到最高轉速3 5分鐘后開始快速降溫，10分鐘內降到160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至常溫，得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將含白油的鋰砂放入鋰砂清洗裝置，開動慢速攪拌，轉速為50-100轉/min，用氬氣吹脫其中的白油，直至出油量明顯減少時停止吹洗白油，向分散釜中投入溶劑，排入鋰砂清洗裝置，對鋰砂進行攪拌洗滌3次，得到白油含量低于O. 05%的98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂。有益效果本發明克服現有鋰分散技術在熔融點以上(200°C 250°C條件下)分散所形成的金屬鋰砂顆粒均勻性差，不利于有效洗鋰的要求，采用在臨界點分散可以確保鋰砂顆粒在 O. I O. 3_之間，既有利于洗鋰步驟對白油的去除，又有利于提高合成正丁基鋰的產率。為了便于快速、有效地去除鋰砂中的白油，本發明設計制造了專用的洗鋰裝置清洗釜，采用慢速攪拌，氬氣反沖，隔套加熱等手段，保證其脫洗效果。利用本發明方法制備的鋰砂中白油含量低于O. 05%，制備正丁基鋰的反應收率大于 91%。
圖I清洗鋰砂的清洗釜I為清洗爸,2為爸壁,3為爸壁的外殼,4為爸壁的內膽,5為攪拌裝置,6為過濾網，7為鋰砂進出口，8為加熱介質進口，9和10為串口，11為側吹氬氣口，12為加熱介質出口，13為溶劑出口。
具體實施例方式實施例I一種如圖I所示的用于清洗鋰砂的清洗釜1，主要由釜壁2、攪拌裝置5、過濾網6組成，所述的釜壁2由內膽4、內膽4外層的外殼3組成，內膽3與其外層的外殼2之間形成供加熱介質出入的中空結構；所述的過濾網6位于攪拌裝置5下部，將清洗釜I分成上、下兩個部分，上下兩部分通過法蘭密封連接；所述的清洗釜I的頂部設有與內膽4連通的鋰砂進出口 7以及與外殼3連通的加熱介質進口 8，過濾網6上、下兩側的外殼2上分別設有一個用于連通清洗釜釜壁2上部中空結構和下部中空結構的串口 9，10，過濾網6上側還設有與內膽4連通的側吹氬氣口 11 ;清洗釜I底部設有外殼3連通的加熱介質出口 12以及與內膽4連通的白油及溶劑出口 13。由于鋰砂表面包裹有白油，利用溶劑對白油有較好的溶解性能，經過多次溶解后將鋰砂表面的白油洗脫,每次的溶劑通過過濾網過濾排出清洗釜。實施例2將全容積為250L的不銹鋼分散釜用O. 2MPa氬氣(氧含量彡lOPPm，，水含量(IOPPm,下同)置換2次，再加入水值小于9PPm的26#工業白油100L，然后在氬氣微正壓O. OlMPA保護下打開分散釜上投鋰孔，迅速投入17kg含鈉量為I I. 2%金屬鋰塊，并合上手孔。用O. 2MPa氬氣檢查分散釜是否密閉，同時重新置換2次，夾套開始用200°C度左右的導熱油加熱到190°C停止加熱。溫度上升到200°C時盤車攪拌，速度從50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，高速分散10分鐘，開啟夾套冷卻油閥門快速降溫，使釜溫在10分鐘內降溫180°C以下。160°C停止攪拌，繼續冷卻至50°C。將含白油的鋰砂放入鋰砂清洗裝置，開動慢速攪拌，轉速為50-100轉/分鐘，用氬氣吹脫其中的白油，直至出油量明顯減少時停止吹洗白油，時間約為12小時；向分散釜中投入溶劑環己烷，排入鋰砂清洗裝置，對鋰砂進行攪拌洗滌，溶劑洗鋰時間8小時/次，測得第三次洗鋰溶劑中的白油含量I. 5%。第四次洗鋰后的白油含量O. 8%，第五次洗鋰后溶劑中的白油含量為O. 3%，第六次洗鋰后溶劑中的白油含量為O. I %。將第六次洗鋰后的鋰砂送入反應釜滴加氯代正丁烷，氯代正丁烷的滴加量為105千克，加料時間為3. 5小時，反應溫度為30-35°C，反應時間為I. 5小時，反應生成 正丁基鋰形成丁基鋰溶液，反應收率為91. 7%。實施例3按照實施例2的方法及條件操作，金屬鋰塊質量為17kg (含鈉量為I I. 2% )，所不同的是，加熱至釜溫120°C時放慢加熱速度，170°C時停止加熱，使其自然升溫到180°C時開始盤車，并在保溫180 190°C條件下逐漸加快分散攪拌速度，從50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，達到最高轉速3 5分鐘后開始快速降溫到160°C時停止攪拌，所得鋰砂吹脫白油時間為20分鐘,溶劑洗鋰時間為16分鐘/次,第三次洗鋰后溶劑中的白油含量為O. 03%。將第三次洗后鋰砂送入反應釜滴加氯代正丁烷，氯代正丁烷的滴加量為105千克，加料時間為3小時，反應溫度為30-35°C，反應時間為I小時，反應生成正丁基鋰形成丁基鋰溶液，反應收率為91. I %。實施例4按照實施例3的方法及條件操作，金屬鋰塊質量為17kg (含鈉量為I I. 2% )，所不同的是，盤車溫度170 180°C時進行，最高轉速600轉/分鐘(無法開快轉速)，分散時間為5分鐘。所分散鋰砂第3次洗鋰后的溶劑中的白油含量檢不出，吹脫白油及洗鋰總時間為45分鐘。洗后的鋰砂與氯代正丁烷反應，氯代正丁烷的滴加量為105千克，加料時間為4小時，反應溫度為30-35°C，反應時間為2小時，反應生成正丁基鋰形成丁基鋰溶液，反應收率為89. 7%。此試驗盤車時負荷過大，對攪拌裝置的危害較大，不宜經常試驗。
權利要求
1.一種無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于包含1)將金屬鋰投入由惰性氣體保護的釜中，采用含水值≤9ppm的白油作為分散介質，在熔融點180°C 190°C下經攪拌使金屬鋰分散成為液滴，IOmin內將溫度降至160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至50°C后得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將所得鋰砂在鋰砂清洗裝置中先用惰性氣體吹脫其中的白油至出油量明顯減少，再加入溶劑對鋰砂進行攪拌洗滌3 6次；3)將洗凈的鋰砂及溶劑投入反應釜，滴加氯代正丁烷反應生成正丁基鋰。
2.根據權利要求I所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是IS氣，其壓力為O. 2Mpa,氧含量< IOppm,水含量< lOppm。
3.根據權利要求I所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于所述的溶劑為正己烷或環己烷，步驟2)和步驟3)中溶劑與鋰砂的質量比為10 I.5-2.2。
4.根據權利要求I所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于步驟3)所述的氯代正丁烷的加入質量為金屬鋰質量的5 8倍，加料時間為3-4小時，反應溫度為30-35°C，反應時間為1-2小時。
5.根據權利要求I所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰砂清洗裝置為清洗釜(I);所述的清洗釜(I)主要由釜壁(2)、攪拌裝置(5)、過濾網(6)組成，所述的釜壁(2)由內膽(4)、內膽(4)外層的外殼(3)組成，內膽(3)與其外層的外殼(2)之間形成供加熱介質出入的中空結構；所述的過濾網(6)位于攪拌裝置(5)下部，將清洗釜(I)分成上、下兩個部分，上下兩部分通過法蘭密封連接；所述的清洗釜(I)的頂部設有與內膽(4)連通的鋰砂進出口(7)以及與外殼(3)連通的加熱介質進口(8)，過濾網(6)上、下兩側的外殼(2)上分別設有一個用于連通清洗釜釜壁(2)上部中空結構和下部中空結構的串口(9，10)，過濾網(6)上側還設有與內膽(4)連通的側吹氬氣口(11);清洗釜(I)底部設有外殼(3)連通的加熱介質出口( 12)以及與內膽(4)連通的白油及溶劑出口( 13)。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的無白油正丁基鋰的制備方法，其特征在于包含I)將密閉帶機械攪拌的分散釜用純氬置換I 3次，然后快速加入金屬鋰塊，投入26#白油，關嚴所有釜口及閥門，開啟分散釜夾套的導熱油閥門，當釜溫達到120°C時，減緩加熱速度，以每分鐘上升5°C的速率升溫到170°C，關閉熱油閥門，釜溫180°C時手動盤車攪拌，并保溫控制在180°C 190°C，手動盤動攪拌后開啟變頻調速電機，逐漸由50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，達到最高轉速3 5分鐘后開始快速降溫，10分鐘內降到160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至常溫，得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將含白油的鋰砂放入鋰砂清洗裝置，開動慢速攪拌，轉速為50-100轉/分鐘，用氬氣吹脫其中的白油，直至出油量明顯減少時停止吹洗白油，向分散釜中投入溶劑，排入鋰砂清洗裝置，對鋰砂進行攪拌洗滌3次；3)將洗凈的鋰砂用溶劑沖裹進入反應釜中，補充溶劑，滴加氯代正丁烷反應生成正丁基鋰。
7.一種用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，其特征在于包含1)將金屬鋰投入由惰性氣體保護的釜中，采用含水值≤9ppm的白油作為分散介質，在熔融點180°C 190°C下經攪拌使金屬鋰分散成為液滴，IOmin內將溫度降至160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至50°C后得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將所得鋰砂在鋰砂清洗裝置中先用惰性氣體吹脫其中的白油至出油量明顯減少，再加入溶劑對鋰砂進行攪拌洗滌3 6次，得到白油含量低于O. 05%的98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂。
8.根據權利要求7所述的用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氬氣，其壓力為O. 2Mpa，氧含量< lOppm，水含量< IOppm ;所述的溶劑為正己烷或環己烷，步驟2)中溶劑與鋰砂的質量比為10 1.5-2. 2。
9.根據權利要求7所述的用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，其特征在于所述的鋰砂清洗裝置為清洗釜(I);所述的清洗釜(I)主要由釜壁(2 )、攪拌裝置(5 )、過濾網(6 )組成，所述的釜壁(2)由內膽(4)、內膽(4)外層的外殼(3)組成，內膽(3)與其外層的外殼(2)之間形成供加熱介質出入的中空結構；所述的過濾網(6)位于攪拌裝置(5)下部，將清洗釜(I)分成上、下兩個部分，上下兩部分通過法蘭密封連接；所述的清洗釜(I)的頂部設有與內膽(4)連通的鋰砂進出口(7)以及與外殼(3)連通的加熱介質進口(8)，過濾網(6)上、下兩側的外殼(2)上分別設有一個用于連通清洗釜釜壁(2)上部中空結構和下部中空結構的串口(9，10)，過濾網(6)上側還設有與內膽(4)連通的側吹氬氣口(11);清洗釜(I)底部設有外殼(3)連通的加熱介質出口(12)以及與內膽(4)連通的白油及溶劑出口(13)。
10.根據權利要求7所述的用于生產烷基鋰的無白油鋰砂制備方法，其特征在于包含I)將密閉帶機械攪拌的分散釜用純氬置換I 3次，然后快速加入金屬鋰塊，投入26#白油，關嚴所有釜口及閥門，開啟分散釜夾套的導熱油閥門，當釜溫達到120°C時，減緩加熱速度，以每分鐘上升5°C的速率升溫到170°C，關閉熱油閥門，釜溫180°C時手動盤車攪拌，并保溫控制在180°C 190°C，手動盤動攪拌后開啟變頻調速電機，逐漸由50轉/分鐘加速到2900轉/分鐘，達到最高轉速3 5分鐘后開始快速降溫，10分鐘內降到160°C以下后停止攪拌，繼續冷卻至常溫，得到98%以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂；2)將含白油的鋰砂放入鋰砂清洗裝置，開動慢速攪拌，轉速為50-100轉/min，用氬氣吹脫其中的白油，直至出油量明顯減少時停止吹洗白油，向分散釜中投入溶劑，排入鋰砂清洗裝置，對鋰砂進行攪拌洗滌3次，得到白油含量低于O. 05 %的98 %以上顆粒粒徑在O. I O. 3mm范圍內的鋰砂。
全文摘要
本發明公開了一種無白油正丁基鋰的制備方法，包括將金屬鋰投入由氬氣保護的釜中，采用含水值≤9ppm的白油作為分散介質，在熔融點180℃～190℃下經攪拌使金屬鋰分散成為液滴，10min內將溫度降至160℃以下后停止攪拌，繼續冷卻至50℃后得到98％以上顆粒粒徑在0.1～0.3mm范圍內的鋰砂；對所得鋰砂進行清洗，去除其中的白油；將洗凈的鋰砂及溶劑投入反應釜，滴加氯代正丁烷反應生成正丁基鋰。本發明克服現有鋰分散技術所形成的金屬鋰砂顆粒均勻性差，不利于有效洗鋰的要求，采用在臨界點分散可以確保鋰砂顆粒在0.1～0.3mm之間，既有利于洗鋰步驟對白油的去除，又有利于提高合成正丁基鋰的產率。
文檔編號C07F1/02GK102964363SQ20121046084
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者周衛強, 蔣國群, 黃衛軍, 史先橋 申請人:宜興市昌吉利化工有限公司