專利名稱：一維銅-氮氧自由基配位聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于分子磁性材料技術領域，特別是兩種金屬-自由基配合物的制備方法和應用。
背景技術：
本發明中由于鄰苯二乙酸具有不同橋連方式而得到不同晶體結構的兩個一維鏈狀聚合物，不同吡啶自由基具有調控分子磁性的功能。而分子基功能材料的研究已經成為材料科學研究中的熱點課題，設計和合成分子基磁性材料的研究工作已成為分子材料領域最活躍、最具挑戰性的課題之一。分子基磁性材料由于具有如氧化鐵等許多傳統磁性材料無法比擬的優越性，如信息存儲量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究已受到科學家的高度重視。而穩定氮氧自由基作為分子基磁性材料的有效構件，由于其組成、結構和組裝方式的多樣性，對分子磁性材料的合成及偶合機理的闡明提供了異常豐富的內容和途徑。此夕卜，由于吡啶環上的氮原子具有較強的配位能力，使得吡啶取代的氮氧自由基既可做橋連配體來設計合成高維結構的配合物，又可做端基自旋載體增加磁偶合體系的自旋密度而受到磁化學家的關注。特別是對于間位和對位吡啶取代的氮氧自由基，由于氮原子處于自由基基團的間位和對位，空間位阻較小，使其具有很強的配位能力，所以有許多該類型自由基配合物被研究。通過深入的研究發現，不同取代位置的吡啶自由基與金屬離子配位時，可以得到不同磁行為的配合物，這一現象可以用在電子產業中的信息存儲材料。例如，2002年李立存等報道了一個二維的銅-間位吡啶自由基配合物，分子內存在鐵磁相互作用。2006年姜宗慧等報道的兩個亞胺二乙酸橋連的一維化合物，銅-間位吡啶自由基配合物顯示鐵磁相互作用，而銅-對位吡啶自由基配合物顯示反鐵磁相互作用。這一現象說明，通過選擇不同取代位置的吡啶自由基，可以調控配合物的磁行為，進而得到不同的磁性材料。另一方面，由于羧基含有兩個氧原子，配位方式比較復雜、多樣化，能夠以單齒、螯合雙齒、橋式雙齒、橋式三齒等多種模式與金屬離子配位，因此羧酸類配體在構筑多維結構的配合物方面得到廣泛的應用。但是，在氮氧自由基配位聚合物的合成體系中，使用比較多的羧酸橋連配體主要是含有苯環的剛性多元羧酸，如鄰苯二酸、對苯二酸、間苯二酸、均苯四酸等，而柔性多元羧酸橋連配體在自由基類多維配合物的合成領域還很少涉及，此類分子磁性材料的報道還相對較少。本發明實現了由不同吡啶自由基來調控一維鄰苯二乙酸-銅分子磁行為的功能，這類分子磁性材料的合成與探索，特別是對磁性的調控，還有很大的挑戰性，此類研究發明對于新型磁性材料的研究具有較大的推動作用
發明內容
一種一維銅-氮氧自由基配位聚合物，具有如下的結構
{[Cu (NIT3Py)2(phda) ]2}n(l)具有如
圖1 和 2 的結構或 {[Cu(NIT4Py) (phda) (H2O)] Jn(2)具有如圖 3 和 4 的結構
其中NIT3Py代表間位吡啶自由基
權利要求
1.一維銅-氮氧自由基配位聚合物，具有如下的結構 {[Cu (NIT3Py)2(phda) ]2}n(l)具有如圖1 和 2 的結構或 {[Cu(NIT4Py) (phda) (H2O)] Jn(2)具有如圖 3 和 4 的結構 其中NIT3Py代表間位吡啶自由基
2.一維銅-氮氧自由基配位聚合物晶體，其特征在于(I)屬于三斜晶系，Pi空間群，其基本的組成單元中包含一個銅離子、兩個間位吡啶自由基配體和一個鄰苯二乙酸分子，該配合物的配位環境如圖1所示；(2)屬于單斜晶系，C2/c空間群，其基本的組成單元中包含一個銅離子、一個對位吡啶自由基配體、一個鄰苯二乙酸分子和一個水分子，該配合物的配位環境如圖3所示。
3.權利要求2所述一維銅-氮氧自由基配位聚合物晶體的制備方法，其特征在于 晶體(I)或⑵的制備常溫下，將硝酸銅和間位或對位吡啶自由基配體攪拌下溶于水和甲醇的混合溶劑中，攪拌0. 5-1小時，然后滴加鄰苯二乙酸二鈉鹽水溶液，攪拌0. 5-1小時，過濾得深藍色溶液，濾液靜置在室溫下緩慢揮發，10-15天后得到適合X射線分析的綠色條狀晶體⑴或⑵；其中硝酸銅吡啶自由基配體鄰苯二乙酸二鈉鹽的毫摩爾比為.0.1 :0. 2 :0.1。
4.權利要求3所述一維銅-氮氧自由基配位聚合物晶體的制備方法，其中水和甲醇的混合溶劑指的是甲醇所占體積比為40%至60%的甲醇水溶液。
5.權利要求2所述一維銅-氮氧自由基配位聚合物晶體在制備分子信息存儲材料方面的應用。
6.權利要求5所述的應用，其中的分子信息存儲材料指的是計算機電子產業中的分子導線、分子開關和分子存儲器。
全文摘要
本發明以銅離子和吡啶自由基為自旋載體、鄰苯二乙酸為橋連配體，由常溫溶劑揮發法制備了兩種新型的一維自由基-金屬聚合物{[Cu(NIT3Py)2(phda)]2}n(1)和{[Cu(NIT4Py)(phda)(H2O)]2}n(2)，所得晶體產率和純度均較高。使用紅外光譜及X射線單晶衍射等對結構進行了分析。晶體結構表明，不同吡啶自由基作為端基配體時，鄰苯二乙酸橋連銅離子得到不同的一維鏈狀結構。磁性研究結果表明不同吡啶自由基可以調控配合物的磁行為，這說明此類型配合物可以象氧化鐵一樣在分子信息存儲材料方面具有潛在的較高的應用價值。
文檔編號C07F1/08GK103012441SQ201210457369
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者高東昭 申請人:天津師范大學