專利名稱：一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1,6-二異氰酸酯(hdi)的方法
技術領域：
本發明屬于有機化學技術領域，涉及到一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯的方法。
背景技術：
異氰酸酯是一類重要的有機化學中間體，在涂料、染料、聚氨酯、醫藥、化工原料等 領域具有廣泛的應用。市場上的異氰酸酯主要產品有二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI )、苯異氰酸酯(PI)和六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI )。特別是由于HDI屬于飽和直鏈脂肪族異氰酸酯，其制備的聚氨酯涂料具有不泛黃、耐曬、保色澤、耐油、耐磨以及抗粉化等特點，其主要用于高檔的汽車和飛機涂料及修補漆、保溫材料、防水材料，隔音板材、聚氨酯膠黏劑、冰箱密封條、防腐蝕涂漆、木制家具涂漆、聚氨酯纖維等衍生物產品。目前工業上生產異氰酸酯主要光氣法，采用光氣和胺類鹽化合物反應制得。光氣法反應操作條件要求苛刻，工藝流程復雜繁瑣，且采用劇毒的光氣作為原料，生產過程中會產生大量的副產物鹽酸會嚴重腐蝕設備和污染環境及威脅操作人員的生命安全，生產出的異氰酸酯產品中含有大量的酰氯會影響產品的質量。隨著世界經濟的日益發展，世界范圍內的環境污染問題越來越嚴重，各國家都以法律的形式強制執行環保措施，以控制有害物質排放到環境中。由于光氣法對環境污染嚴重，使得非光氣法制備六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯具有廣闊的前景。目前世界各國都在積極地研究制備六亞甲基-1，6-二異氰酸酯的非光氣法，并發現了許多非光氣的方法。日本旭化成工業公司成功的開發了以C0、02與己二胺在催化劑存在條件下進行反應制備HDI的方法，但CO在高溫高壓下致使催化劑中毒而失活；美國Monsanto公司利用CO2,己二胺制備氨基甲酸鹽，然后用三氯氧磷等脫水劑與氨基甲酸鹽進行脫水反應制得HDI的工藝，脫水劑的加入使得后續分離操作工序復雜；美國氰胺公司利用硝基化合物和CO直接反應生成HDI，該反應壓力為19. 6^29. 4MPa，對設備耐壓要求苛刻；德國巴斯夫開發以碳酸二丁酯和己二胺為原料制備HDI的工藝，但碳酸二丁酯原料價格昂貴，使得生產HDI成本高。在諸多非光氣法制備異氰酸酯的方法中，最具有工業化前景的是氨基甲酸酯熱解制備異氰酸酯的熱解法。氨基甲酸甲酯在有無催化劑的條件下都能進行熱解，其中熱解法可分為氣相熱解法和液相熱解法。但氣相熱解法熱解溫度偏高，一般在300°C以上，熱解過程易發生結焦，反應操作條件難以控制。而液相熱解法熱解溫度較低，反應較為溫和，易于操作控制。氨基甲酸酯熱解首先會脫除一分子烷基醇產生中間體單氨基甲酸酯，然后單氨基甲酸酯再熱解脫去另一分子烷基醇產生二異氰酸酯，脫出的烷基醇可以回收利用，因此該工藝是綠色化學工藝。現有報道氨基甲酸酯熱解制備異氰酸酯的相關專利很多，但是大多提及的方法局限于在實驗室中進行，一般重點是放在研究反應設備、催化劑或者是連續反應上。在英國專利No. 1247451中，處于氣相中的甲苯二氨基甲酸甲酯在溫度為400°C飛00°C熱解制備甲苯二異氰酸酯，其缺點為異氰酸酯在高溫下容易聚合結焦，使得產率極低，副產物量大。世界專利W08805430中，采用醇鈉作為催化劑，以碳酸二甲酯與己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再進一步熱解制備HDI，此法收率很低僅為9%，且醇鈉與溶液形成均相給分離帶來困難，熱解溫度在250°C左右，容易使副反應增多；在美國專利US4547322中，Tomonari采用招或鋅的拉西環為填料，在不銹鋼垂直反應管中加壓分解MDC,MDI收率為89. 2%wt,雖然管式反應器能明顯提高反應收率，但是長期使用易導致管道堵塞，不便于工業化生產；日本專利JP2001— 398911公開采用碳酸甲基苯基酯與己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再用月桂酸二丁基錫催化熱解己二胺基甲酸甲酯，制備HDI，熱解溫度為250°C，雖然胺解率可達到99. 9%，產品總收率為74%，胺解率和收率有了很大的提高，但是需要使用價格較高的碳酸甲基苯基酯為原料，產品成本較高；中國專利CN101195590A中采用離子液體作為反應溶劑，以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁的擔載型催化劑，IOmmHg下熱解，得到HDI的收率74°/Γ88%，但是離子液體價格昂貴和且后期難以處理，使得實現工業化受到阻礙；中國專利CN101011657A中，采用元素鉍單質、氧化物、硫化物、鹵化物作為催化劑，在260°C下熱解MDC，MDI的收 率可達到82. 8%，但采用鉍作為催化劑，在反應過程中容易使活，催化劑重復性；中國專利CN101492397A中，將溶有HDC的溶液連續通入刮板降膜蒸發器中形成降膜，控制蒸發器內壁溫度為22(T245°C，反應壓力在O. 2 O. 6MPa之間，HDI的收率可達到90%，但該方法是在降膜蒸發器內壁上進行，低沸點溶劑蒸發后使得物質的濃度升高，在高溫條件下容易結焦吸附在器壁上，反應時間短，操作條件苛刻。以上發明都使用到高沸點溶劑，溶劑的分散性和傳熱效果差，與產品、催化劑分離難度大，且反應中產生的聚合物難以從溶劑中分離出來，使得溶劑的重復性較差。
發明內容
本發明的技術解決問題克服現有技術的不足，提供一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基-1，6-二異氰酸酯的方法，其中六亞甲基二氨基甲酸酯轉化率和HDI產品收率高，且制備方法操作簡單，生產安全可靠，對環境無污染，循環使用性強。本發明的技術解決方案一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6- 二異氰酸酯(HDI)的方法，所述六亞甲基二氨基甲酸酯在加壓條件下進行催化熱解制備六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯，通過降膜蒸發分離溶劑得到純產品，具體實現為將六亞甲基二氨基甲酸酯、低沸點溶劑、擔載型固體催化劑加入反應釜中，使用氮氣置換體系中的空氣，維持在O. Γ2. OMPa壓力下熱解六亞甲基二氨基甲酸酯；所述六亞甲基二氨基甲酸酯的濃度范圍為O. f50wt%，擔載型固體催化劑的量為六亞甲基二氨基甲酸酯質量百分數的O. f 30%，擔載型固體催化劑濃度為O. 2^10wt%0,反應溫度在20(T250°C，反應時間在O. 5 4h ;反應過程中產生的醇類跟隨氮氣從塔頂采出，產生的濾液從塔底采出；將濾液過濾后經過降膜蒸發器進行分離，分別將溶劑和產品進行冷卻分離即得到純度為96%以上的HDI產品。所述六亞甲基二氨基甲酸酯的優選濃度范圍為l 20wt%。所述六亞甲基二氨基甲酸酯為六亞甲基二氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸乙酯或六亞甲基二氨基甲酸丁酯。所述低沸點溶劑指低沸點惰性溶劑，是沸點低于反應原料的溶劑，選自壬烷、氯苯、鄰二氯苯、六氯乙烷、甲苯、二甲苯二丙二醇二甲醚、四氫化萘、硝基苯、苯甲醚中的一種、兩種或三種。所述擔載型固體催化劑中，催化劑的載體選自二氧化硅、氧化鋯、硅藻土或分子篩，催化劑的活性組分選自氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、四氧化三鈷、氧化鑰、氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鈰、氧化鈷、氧化錫、氧化錳、氧化銻、三氧化二鈷中的一種、兩種或三種，活性組分的擔載量為5 40wt%。所述氮氣流速，即吹掃量為5(T2000ml/min。所述降膜蒸發器加熱溫度為13(Tl70°C，真空度為O. 05^0. IMpa，產品冷卻溫度60 120。。。所述方法是通過連續的方法或間歇的方式實現。本發明中，采用催化劑進行六亞甲基二氨基甲酸酯的非均相催化熱解，六亞甲基 二氨基甲酸酯經溶于低沸點惰性溶劑后，快速升溫到一定溫度后保持一段時間進行催化熱解制備HDI，待反應結束后可通過過濾實現催化劑的分離，通過降膜蒸發實現產品與溶劑的分離。本發明涉及到的反應過程如下；
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ROOCN hIs 卜 COOR ΔhNCOOR's^Vv/Nv^N'N=C=0 + ROH ⑴
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ROOCNl·^=C=0八0_C_,S+ PuH (2〕六亞甲基二氨基甲酸酯熱解是一個高度可逆反應，在有無催化劑條件下都能發生反應。首先，六亞甲基二氨基甲酸酯在受熱條件下先熱解一端的烷基醇生成單異氰酸酯，該反應步驟很容易能夠實現；然后單異氰酸酯在受熱條件下進行深度熱解出另一端烷基醇而產生HDI。其中，后一步深度熱解是該反應的關鍵步驟，需要控制好反應溫度和催化劑的量來控制副反應的發生以及提高熱解速度。同時烷基醇的存在會與單異氰酸酯、HDI反應生成氨基甲酸酯對反應不利，因而及時移除熱解產生的烷基醇有利于提高收率。本發明的特點是反應條件溫和，催化劑易于與溶液分離，不流失且循環使用性強，溶劑和產品容易分離提純。本發明方法與現有技術和專利相比具有如下優點(I)本發明采用的低沸點溶劑廉價易得，容易與產品分離，與高沸點溶劑和離子液體溶液相比，更容易進行提純、重復使用及后處理，對環境友好。(2)本發明中采用的催化劑活性高、選擇性好、對副反應有抑制作用，不溶解于溶液中而造成流失，且催化劑的重復使用壽命長。( 3 )本發明在加壓及催化劑條件下進行，反應時間短，六亞甲基二氨基甲酸酯的轉化達96%以上，HDI收率可達88%以上。(4)本發明中的方法技術操作簡單，對設備的要求低，易于自動化和工業化。
具體實施例方式下面結合具體實施例詳細介紹本發明。但以下的實施例僅限于解釋本發明，本發明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，不僅僅限于本實施例。實施例I
取600g甲苯放入IL的反應爸中，加入16g六亞甲基二氨基甲酸甲酯,O. 5g氧化錳/分子篩(擔載量為10wt%)，將液體攪拌均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到220°C，保持體系壓力O. 8MPa，氮氣吹掃量為200ml/min，熱解2h。反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為130°C，真空度為O. 05Mpa，產品冷卻溫度800C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化為96. 1%，收率為88. 6%，純度為96%。實施例2取600氯苯放入IL反應爸中，加入20g六亞甲基二氨基甲酸乙酯,O. 7g氧化猛/分子篩(擔載量為10wt%)，攪拌液體均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到2300C，保持壓力I. OMPa,氮氣流量300ml/min，熱解4h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為130°C，真空度為O. 08Mpa，產品冷卻溫度110°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為100%，收率為90%，純度98%。 實施例3取500g鄰二氯苯放入IL反應爸中，加入20g六亞甲基二氨基甲酸乙酯，I. Og氧化鈷/氧化鋯(擔載量為20wt%)，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到240°C，保持壓力I. 2MPa，氮氣流量350ml/min，熱解2. 5h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為170°C，真空度為O. IMpa，產品冷卻溫度120°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為99. 2%，收率為90%，純度為98. 2%。實施例4取300g四氫化萘和300g氯苯放入IL反應爸中，加入30g六亞甲基二氨基甲酸甲酯，I. 5g氧化錫-氧化鉍/三氧化二鋁(氧化錫擔載量為10wt%，氧化鉍擔載量為6wt%)，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到230°C，保持壓力I. IMPa，氮氣流量150ml/min，熱解2h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為150°C，真空度為O. 09Mpa，產品冷卻溫度60°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為98%,收率為89. 5%,純度為96. 3%。實施例5取200g壬燒和400g六氯乙燒放入IL反應爸中，加入50g六亞甲基二氨基甲酸丁酯，2g氧化鉻-四氧化三鈷-氧化錫/三氧化二鋁(氧化鉻擔載量為8wt%，四氧化三鈷擔載量為5wt%、氧化錫擔載量為6wt%)，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到210°C，保持壓力O. 8MPa，氮氣流量300ml/min，熱解2. 5h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為140°C，真空度為O. 05Mpa，產品冷卻溫度60°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為96. 4%，收率為88%，純度為96. 6%。實例6將200g氯苯、200g甲苯和200g鄰二氯苯放入IL反應釜中，加入IOOg六亞甲基二氨基甲酸丁酯，6g三氧化二鉻-氧化鈷/三氧化二鋁(三氧化二鉻擔載量為10wt%，氧化鈷擔載量為8wt%)，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到230°C，保持壓力O. 9MPa，氮氣流量500ml/min，熱解3h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為160°C，真空度為O. 09Mpa，產品冷卻溫度90°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為99%，收率為89%，純度97. 7%。實施例7
將實例2反應后回收的熱載體和催化劑放入IL反應釜中，加入20g六亞甲基二氨基甲酸乙酯，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到230°C，保持壓力I. OMPa，氮氣流量300ml/min，熱解2. h，冷去后取樣經氣相色譜分析反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為140°C，真空度為O. 03Mpa，產品冷卻溫度700C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化率為97%，收率為88. 6%，純度96. 8%。實施例8將500g循環過5次的四氫化萘加入IL反應釜中，加入40g六亞甲基二氨基甲酸甲酯，2g氧化鈰-三氧化二鈷/分子篩(氧化鈰擔載量為15wt%，三氧化二鈷擔載量為5wt%)，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到230°C，保持壓力I. IMPa,氮氣流量200ml/min，熱解2h，反應結束后，將反應液過濾再進行降膜分離，膜蒸發器加熱溫度為170°C，真空度為O. 09Mpa，產品冷卻溫度80°C，收集產品進行經氣相色譜分析，轉化 率為97%，收率為88. 3%,純度為98%。實施例9取600g氯苯放入IL反應爸中，加入50g六亞甲基二氨基甲酸甲酯,加入2g經實例3循環過10次的催化劑，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到2300C，保持壓力I. 2MPa，氮氣流量350ml/min，熱解2. Oh,反應結束后，膜蒸發器加熱溫度為150°C，真空度為O. 09Mpa，產品冷卻溫度60°C，收集產品進行經氣相色譜分析，收集產物進行經氣相色譜分析，轉化率為97. 3%，收率為89%，純度為97%。實施例10取實例9經過10次循環的溶劑600g放入IL反應釜中，加入50g六亞甲基二氨基甲酸丁酯，加入2g經實例5循環過10次的催化劑，攪拌溶液均勻，使用氮氣置換體系中的空氣，將溫度迅速升高到220°C，保持壓力I. IMPa，氮氣流量300ml/min，熱解2. 5h，反應結束后，膜蒸發器加熱溫度為150°C，真空度為O. 07Mpa，產品冷卻溫度80°C，收集產品進行經氣相色譜分析，收集產物進行經氣相色譜分析，轉化率為97%，收率為89. 3%，純度為97. 4%。總之，本發明中六亞甲基二氨基甲酸酯轉化率在96%以上，產品收率可達88%以上，操作簡單，生產安全可靠，對環境無污染，催化劑、溶劑與產品容易分離，循環使用性強。需要說明的是，按照本發明上述各實施例，本領域技術人員是完全可以實現本發明獨立權利要求及從屬權利的全部范圍的，實現過程及方法同上述各實施例；且本發明未詳細闡述部分屬于本領域公知技術。以上所述，僅為本發明部分具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域的人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述六亞甲基二氨基甲酸酯在加壓條件下進行催化熱解制備六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，通過降膜蒸發分離溶劑得到純產品，具體實現為將六亞甲基二氨基甲酸酯、低沸點溶劑、擔載型固體催化劑加入反應釜中，使用氮氣置換體系中的空氣，維持在O.Γ2. OMPa壓力下熱解六亞甲基二氨基甲酸酯；所述六亞甲基二氨基甲酸酯的濃度范圍為O. l 40wt%，擔載型固體催化劑濃度為O. f 10wt%。，擔載型固體催化劑的量為六亞甲基二氨基甲酸酯質量百分數的O. f 30%，反應溫度在20(T25(TC，反應時間在O. 5^4h ;反應過程中產生的醇類跟隨氮氣從塔頂采出，產生的濾液從塔底采出；將濾液過濾后經過降膜蒸發器進行分離，將產品進行冷卻即得到純度為96%以上的HDI產品。
2.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述六亞甲基二氨基甲酸酯的濃度范圍為l 40wt%。
3.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述六亞甲基二氨基甲酸酯為六亞甲基二氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸乙酯或六亞甲基二氨基甲酸丁酯。
4.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述低沸點溶劑選自壬烷、氯苯、鄰二氯苯、六氯乙烷、甲苯、二甲苯二丙二醇二甲醚、四氫化萘、硝基苯、苯甲醚中的一種、兩種或三種。
5.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述擔載型固體催化劑中，催化劑的載體選自二氧化硅、氧化鋯、硅藻土或分子篩，催化劑的活性組分選自氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、四氧化三鈷、氧化鑰、氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鈰、氧化鈷、氧化錫、氧化錳、氧化銻、三氧化二鈷中的一種、兩種或三種，活性組分的擔載量為5 40wt%。
6.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述氮氣流速，即吹掃量為5(T2000ml/min。
7.根據權利要求I所述的在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1，6_二異氰酸酯(HDI)的方法，其特征在于所述降膜蒸發器的加熱溫度為13(T170°C，真空度為O.05 O. IMpa，產品冷卻溫度6(Tl20°C。
全文摘要
本發明屬于有機化工技術領域，涉及一種在液相中非均相催化熱解制備六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)的方法，采用低沸點溶劑和擔載型固體催化劑，反應溫度在180~250℃，壓力維持在0.2~2MPa，反應生成的烷基醇跟隨氮氣移出體系，六亞甲基二氨基甲酸酯轉化率在96%以上，產品收率可達88%以上。本發明操作簡單，生產安全可靠，對環境無污染，催化劑、溶劑與產品容易分離，循環使用性強。
文檔編號C07C263/04GK102964272SQ20121044830
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者李會泉, 覃寧波, 曹妍, 李新濤, 王利國 申請人:中國科學院過程工程研究所