專利名稱：一種低溫制備氮摻雜含鎵氧化物光催化材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種可見光光催化材料的制備方法及其在光催化領域的應用，特別是涉及一種具有介孔結構的氮摻雜的氧化物光催化材料的低溫制備方法。
背景技術：
光催化技術在光催化環境凈化、光催化分解水產氫和光催化轉化二氧化碳為可再生燃料方面具有重要的應用。近年來，ZnGa2O4和Ga2O3作為重要的光催化材料而備受關注。 已經有實驗證實，ZnGa2O4和Ga2O3在有機污染物降解、水分解和光催化CO2還原方面具有良好的效果，此兩種材料在光催化領域具有較好的應用前景。但ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料具有較大的帶隙，僅能吸收太陽光譜中紫外光部分，這大大限制了 ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料的太陽能利用率。氮摻雜是拓展寬帶隙氧化物半導體光催化材料的光吸收到可見光區域的有效手段，這是由于N2p軌道可與02p軌道雜化提升氧化物半導體材料的價帶頂位置，從而實現窄化帶隙。
具有高效的光催化效率是光催化材料獲得工業化應用的基本前提。大量實驗事實證明，介孔材料通常具有高比表面積具有更多的反應活性位，因此具有更好的光催化活性。 然而，氧化物的氮化通常需要較高的溫度(一般高于600° C)，較高的熱處理溫度通常導致介孔結構的坍塌，這意味著難以制備出氮摻雜的介孔ZnGa2O4和Ga2O3可見光響應型光催化材料。因此，需要克服現有技術問題，發展低溫氮化方法，制備出具有介孔結構的可見光響應型ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料。發明內容
本發明目的是，提供一種低溫氮化制備可見光響應型介孔ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太陽能利用率和光催化活性。本發明提供了一種低溫氮化的方法，發現了 NiGa2O4催化硝酸根氮化現象，方便和低成本的獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太陽能利用率和光催化活性。
本發明提供了低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，包括鎵酸鈉溶液為原料， 醋酸溶液與鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在200±20° C水熱處理3±lh，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片。由硝酸鎳和鎵酸鈉粉末溶于去離子水中得混合溶液，將混合溶液在 200±20° C水熱處理5± Ih,用NiGa2O4催化硝酸根氮化,離心、干燥后,將粉末樣品在馬弗爐內300-500° C熱處理20-50min，獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。
將鎵鹽的水溶液和醋酸混合，二者摩爾比為I : I;
將混合溶液在室溫磁力攪拌反應5_8h，獲得羥基氧化鎵；
將反應后的溶液離心、干燥；
將干燥后的羥基氧化鎵粉末與Ni Ga=I 2的硝酸鎳和鎵鹽溶液混合，室溫攪拌 O.5-lh ；
將O-Imol的硝酸鈉混入上述混合液中，并在180-200° C水熱處理3_5h ；
將反應后的溶液離心、干燥；
將干燥后的粉末在空氣或者氮氣氣氛下加熱300-500° C獲得氮摻雜的Ga2O3。
在上述反應過程中弓丨入一定比例的硝酸鎳和鎵酸鈉，在含鎵氧化物的表面原位形成NiGa2O4納米顆粒；
本發明還提供了由低溫氮化制備的氮摻雜的鎵酸鋅光催化材料的方法，包括鎵酸鈉粉末溶于去離子水中，硝酸鎳和硝酸鋅溶于去離子水中，然后將I硝酸鎳和硝酸溶液與鎵酸鈉溶液混合，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應O. 5-lh后，裝入水熱釜中，并在 200±20° C水熱處理3±lh，自然冷卻至室溫，離心、干燥后，在馬弗爐內300-500° C 熱處理30± lOmin，獲得氮摻雜介孔ZnGa2O4光催化材料；其中
將水溶性的鎵鹽溶液和含鎳、鋅的硝酸鹽水溶液按照下述摩爾比混合(其中 (Zn+Ni) Ga=I 2 ；Zn Ni=(l_x) x(0. Ol < χ < I))；
將混合溶液在室溫磁力攪拌30-60min后，在180-200° C水熱處理3_8h ；
將反應后的溶液離心、干燥；
將干燥后的粉末在馬弗爐內且在空氣或者氮氣氣氛下加熱300-500° C獲得氮摻雜的 ZnGa204。
本發明有益效果是，與傳統的氮氣和氨氣氮化法不同，本方法的顯著特點是氮化反應所需的氮源來自于硝酸根。本發明將干燥后的粉末在馬弗爐內且在空氣或者氮氣氣氛下加熱300-500° C獲得氮摻雜的ZnGa2O4和方便和低成本的獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太陽能利用率和光催化活性。并提供了上述氮摻雜的鎵酸鋅和氧化鎵光催化材料的用途，即在光催化反應中作為光催化劑的應用。所制備的氮摻雜的鎵酸鋅和氧化鎵光催化材料適用于光催化降解有機污染物、水裂解和二氧化碳的還原。
圖1是氮摻雜鎵酸鋅制備流程圖；其中，A)原料NaGaO2顆粒；B)在去離子水中， 通過分散NaGaO2粉末，獲得NaGaO2膠體顆粒；C)在室溫下，NaGaO2膠體顆粒組裝成介孔膠體；D)硝酸鎳和硝酸鋅與NaGaO2介孔膠體發生水熱離子交換反應形成介孔NiGa2O4-ZnGa2O4 復合材料；E)在空氣或者氮氣氣氛下加熱，NiGa204可以催化硝酸根形成介孔氮摻雜的 ZnGa2O4。
圖2是低溫氮化制備的介孔N-doped ZnGa2O4和N-doped Ga2O3樣品的XRD圖譜；
圖3是介孔N-doped ZnGa2O4的TEM表征，其中Ca)為TEM圖，(b)為高分辨TEM 圖4是表面積和孔徑分布表征,其中(a)為N-doped ZnGa2O4的氮氣吸附-脫附曲線，插圖為孔徑分布，(b)為N-doped Ga2O3的氮氣吸附-脫附曲線，插圖為孔徑分布；
圖5N_doped ZnGa2O4 樣品的 Nls XPS 圖譜；
圖6是N-doped ZnGa2O4和N-doped Ga2O3紫外-可見光吸收曲線；
圖7是N-doped Ga2O3樣品的TEM圖(a)和選區電子衍射分析(b)；
圖8是N-doped ZnGa2O4和商業氮摻雜TiO2樣品在可見光照射下(λ彡420nm)光催化還原CO2產生CH4性能對比圖。
具體實施方式
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明
本發明低溫催化氮化制備含鎵氧化物光催化材料的方法，首先制備鎵酸鎳和含鎵氧化物的復合材料，合成過程中需要使用含有硝酸根的前驅物，其次是將所獲得復合材料， 在空氣或者氮氣氣氛下熱處理，獲得氮摻雜的氧化物光催化材料。實驗方法獲得的產品特征下述制備產品的結晶相在40kV和40mA使用CuKa輻射(λ =0. 154178nm)由X射線衍射 (XRD)(理學Ultimalll，日本)研究確定。在10 — 80。的掃描范圍以5° min—1的掃描速度在室溫下獲得XRD圖譜。粉末的形態由場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，FEI NOVA NAN0SEM 230)檢測。比表面積大小通過美國Micromeritics公司生產的TriStar 3000型比表面-孔徑分布分析儀測定，N2氣的吸附脫附是在77K溫度下完成的，用BET方法計算出其比表面積。透射電鏡(TEM)照片和高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片用日本JEOL公司的JEM-3010 型透射電鏡獲得，工作電壓為200kV。樣品的成分分析采用賽默飛世爾科技K-Alpha型X 射線光電子能譜(XPS)測試，以ClS結合能284. 8eV為參比校正各元素的電子結合能。紫外-可見反射光譜由日本島津公司生產的UV-2500PC型紫外-可見分光光度計分析獲得， 通過Kubelka-Munk方法轉換成吸收光譜。
樣品所有化學品均為分析級，開袋即用，未經進一步純化。
實施例I
氮摻雜介孔ZnGa2O4制備稱取鎵酸鈉粉末O. 2494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 0145g硝酸鎳和O. 2680g硝酸鋅，溶于15mL去離子水中，然后將15mL的硝酸鎳和硝酸溶液倒入15mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應O. 5h后，裝入40mL水熱釜中，并在200° C水熱處理3h，自然冷卻至室溫，離心、干燥后，在馬弗爐內400° C熱處理 30min,獲得氮摻雜介孔ZnGa2O4光催化材料。X射線粉末衍射結果顯示，所得樣品為尖晶石相的ZnGa2O4。TEM圖像顯示(圖3a)，所得ZnGa2O4樣品具有蠕蟲狀介孔結構，且該介孔結構是由5-10nm的納米顆粒堆積而成。高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示(圖3b)，納米顆粒為單晶。比表面積和孔徑分布分析顯示(圖4a)，所制備的樣品具有介孔結構，且其平均孔徑約5.2nm。X射線光電子能譜分析顯示(圖5)，N元素是被成功摻入ZnGa2O4晶格。紫外-可見分光光度計分析顯示，所制備的樣品具有可見光響應。
實施例2
氮摻雜介孔ZnGa2O4制備稱取鎵酸鈉粉末O. 2494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 0291g硝酸鎳和O. 2673g硝酸鋅，溶于15mL去離子水中，然后將15mL的硝酸鎳和硝酸溶液倒入15mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應O. 5h后，裝入40mL水熱釜中，并在200° C水熱處理3h，自然冷卻至室溫，離心、干燥后，在馬弗爐內400° C熱處理 30min,獲得氮摻雜介孔ZnGa2O4光催化材料。
實施例3
氮摻雜介孔ZnGa2O4制備稱取鎵酸鈉粉末O. 2494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 0291g硝酸鎳和O. 2673g硝酸鋅，溶于 15mL去離子水中，然后將15mL的硝酸鎳和硝酸溶液倒入15mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應Ih后，裝入40mL水熱釜中，并在180° C水熱處理5h，自然冷卻至室溫，離心、干燥后，在馬弗爐內450° C熱處理30min,獲得氮摻雜介孔ZnGa2O4光催化材料。
實施例4
氮摻雜介孔Ga2O3制備稱取鎵酸鈉粉末O. 494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 120g醋酸，溶于15mL去離子水中，然后將15mL的醋酸溶液倒入40mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在200° C水熱處理3h，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片。稱取0.202g所制備的羥基氧化鎵納米片與O. 0145g硝酸鎳和鎵酸鈉粉末O. 0125g溶于30mL去離子水中，將混合溶液在200° C水熱處理5h，離心、干燥后，將粉末樣品在馬弗爐內400° C熱處理30min， 獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。X射線粉末衍射結果顯示，所得樣品為純相的Ga203。BET 分析顯示，所得樣品具有介孔結構，平均孔徑約3. 5nm (圖4b)。TEM圖像顯示(圖7a)，所得 Ga2O3樣品為菱形納米片，厚度約20nm，長度約200nm，其表面具有介孔結構。選區電子衍射 (SAED)分析顯示(圖7b)，納米片為單晶。
實施例5
氮摻雜介孔Ga2O3制備稱取鎵酸鈉粉末O. 494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 120g醋酸，溶于15mL去離子水中，然后將15mL的醋酸溶液倒入40mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在200° C水熱處理3h，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片。稱取0.202g所制備的羥基氧化鎵納米片與O. 029Ig硝酸鎳和鎵酸鈉粉末O. 0249g溶于30mL去離子水中，將混合溶液在200° C水熱處理5h，離心、干燥后，將粉末樣品在馬弗爐內400° C熱處理30min， 獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。
實施例6
氮摻雜介孔Ga2O3制備稱取鎵酸鈉粉末O. 494g溶于15mL去離子水中，稱取 O. 120g醋酸，溶于15mL去離子水中，然后將15mL的醋酸溶液倒入40mL的鎵酸鈉溶液中，將混合溶液在200° C水熱處理3h，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片。將納米片在馬弗爐內 800° C熱處理5h，獲得Ga2O3納米片粉末。稱取Ga2O3納米片粉末與O. 2g硝酸鈉、O. 0291g 硝酸鎳和鎵酸鈉粉末O. 0249g溶于30mL去離子水中，將混合溶液在200° C水熱處理5h， 離心、干燥后，將粉末樣品在馬弗爐內400° C熱處理30min，獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。
CO2的光催化轉化
實施例7
將O.1g光催化材料均勻分散在面積為4. 2cm2的玻璃反應器上，以300W的氙燈作為光源，整個反應體系的體積約230mL。在反應前，將反應裝置內的空氣完全抽出，導入高純 Ar氣控制反應室的壓力，重復如此處理幾次后，將高純度0)2氣體通入并使反應裝置的壓力為室壓。將O. 4mL 二次去離子水注入到反應體系中作為還原劑，暗光飽和吸附幾個小時后開燈，光催化反應期間，每間隔一段時間從反應室中取約O. 5mL的氣體注入到氣相色譜儀 (GC-2014,日本島津公司)中分析產物。
圖7是N-doped ZnGa2O4和商業氮摻雜TiO2樣品在可見光照射下(λ彡420nm)光催化還原CO2產生CH4性能對比圖。由圖可見，本發明所制備的N-doped ZnGa2O4的光催化還原CO2性能大約是商用N-doped TiO2的兩倍高。
通過以上實施例，申請人以例舉的方式演示了以NiGa2O4低溫催化硝酸根氮化法制備氮摻雜的可見光響應介孔ZnGa2O4、介孔Ga2O3光催化材料。但是，本領域普通技術人員應該能夠明白本申請所要求保護的內容并不局限于上述實施例，本申請所要求保護的范圍如本申請權利要求書所示。本領域普通技術人員可以在此基礎上改變實驗條件和特征， 而得到本申請權利要求書范圍內所要求保護的技術方案。
權利要求
1.低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在干以鎵酸鈉溶液為原料，醋酸溶液與鎵酸鈉溶液混合，將混合溶液在200±20° C水熱處理3±lh，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片；由硝酸鎳、鎵酸鈉和硝酸鈉粉末溶于去離子水中得混合溶液，將混合溶液在200±20° C水熱處理5± Ih,用NiGa2O4催化硝酸根氮化,離心、干燥后,將粉末樣品在馬弗爐內300-500° C熱處理20-50min，獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。
2.根據權利要求I所述的低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將鎵鹽的水溶液和醋酸混合，二者摩爾比為I : I。
3.根據權利要求I所述的低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應5-8h，獲得羥基氧化鎵。
4.根據權利要求I所述的低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將干燥后的羥基氧化鎵粉末與Ni Ga=I 2的硝酸鎳和鎵酸鈉溶液混合，室溫攪拌O. 5-lh ;將O. Ol-Imol的硝酸鈉混入上述混合液中，并在180-200° C水熱處理3_5h。
5.根據權利要求I所述的低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將干燥后的粉末在空氣或者氮氣氣氛下加熱300-500° C獲得氮摻雜的Ga203。
6.低溫氮化法制備的氮摻雜的含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于鎵酸鈉粉末溶于去離子水中，硝酸鎳和硝酸鋅溶于去離子水中，然后將硝酸鎳和硝酸溶液與鎵酸鈉溶液混合，將混合溶液在室溫磁力攪拌反應O. 5-lh后，裝入水熱釜中，并在200±20° C水熱處理3±lh，自然冷卻至室溫，離心、干燥后，在馬弗爐內300-500° C熱處理30±10min，獲得氮摻雜介孔ZnGa2O4光催化材料。
7.根據權利要求6所述的低溫氮化法制備的氮摻雜的含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將水溶性的鎵鹽溶液和含鎳、鋅的硝酸鹽水溶液按照下述摩爾比混合，其中(Zn+Ni) Ga=I 2 ；Zn Ni = (1-χ) χ O. 01 < χ < I。
8.根據權利要求6所述的低溫氮化法制備的氮摻雜的含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將混合溶液在室溫磁力攪拌30-60min后，在180-200° C水熱處理3_8h ；
9.根據權利要求6所述的低溫氮化法制備的氮摻雜的含鎵氧化物光催化材料的方法，其特征在于，將干燥后的粉末在馬弗爐內且在空氣或者氮氣氣氛下加熱300-500° C獲得氮摻雜的ZnGa2O4。
全文摘要
本發明公開了低溫氮化含鎵氧化物光催化材料的方法，以鎵酸鈉溶液為原料，醋酸溶液與鎵酸鈉溶液混合，將混合溶液在200±20°C水熱處理3±1h，離心、干燥，獲得羥基氧化鎵納米片；由硝酸鎳、鎵酸鈉和硝酸鈉粉末溶于去離子水中得混合溶液，將混合溶液在200±20°C水熱處理5±1h，用NiGa2O4催化硝酸根氮化，離心、干燥后，將粉末樣品在馬弗爐內300-500°C熱處理30min，獲得氮摻雜介孔Ga2O3光催化材料。所制備的材料在光催化反應中，可作為光催化劑進行應用。
文檔編號C07C9/04GK102974379SQ20121043669
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者閆世成, 吳兆春, 鄒志剛 申請人:南京大學