專利名稱：一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧丙烷類化合物的立體選擇性合成方法，尤其是一種合成茶尺蠖性信息素I [右旋-(32，92，617幻-6，7-環氧十八碳二烯]及其對映體11 [左旋-(3Z，9Z, 6S，7R)-6，7-環氧十八碳二烯]的方法。
背景技術：
茶尺蠖又名拱拱蟲，是茶樹的主要食葉類害蟲之一，以取食茶樹嫩葉為主，當發生嚴重時，可將成片茶園食盡，嚴重影響茶樹的樹勢和茶葉的產量，主要分布在浙江、江蘇、安徽、湖南、湖北、江西、福建等省。近年來，在福建茶區嚴重為害，當大量發生時，整片茶園吃成光桿，導致茶葉減產60%以上，并且嚴重影響成茶品質。除茶樹外，該蟲還可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣寥等，給農林業生產造成重大的經濟損失。因此，尋找有效的防治方法十分重要。劉天麟等(劉天麟，李正名，羅志強，等.茶尺蠖性信息素幾種活性成分的合成.南開大學學報(自然科學版).1994，I :82 - 86.)采用茶尺蠖性引誘劑的方法，不僅能夠非常有效地誘捕茶尺蠖，達到減少茶尺蠖蟲害的目的，而且相對于傳統噴灑農藥的方法，對環境不會造成污染，害蟲也不會產生顯著的抗藥性。1986年劉天麟等人從茶尺蠖雌蛾腺體內分離并鑒定出茶尺蠖性信息素的結構為I [右旋-(32，92，617幻-6，7-環氧十八碳二烯]及其對映體II [左旋-(32，92，65，7幻-6，7-環氧十八碳二烯]。然而，20多年以來僅有兩個課題組完成了茶尺蠖性信息素的合成，因此合成高純的的茶尺蠖性信息素對于實現茶樹仿生防控茶尺蠖、發展綠色茶業具有重要意義。
權利要求
1.一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于所述茶尺蠖性信息素為I [右旋-(32，92，61 ，75)-6，7-環氧十八碳二烯]及其對映體11 [左旋-(3Z，9Z，6S，7R)-6, 7-環氧十八碳二烯]，所述合成方法的路線為
2.如權利要求I所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選 擇性合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在O 30°C下，化合物I在一種醚類溶劑中，在有機堿作用下與亞硫酰氯發生取代反應，經水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物2 ；2)在O 30°C下，化合物2在一種極性溶劑中，在無機堿、催化劑和輔助劑作用下與I-癸炔發生偶聯反應，經過過濾、濃縮、萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物3 ；3)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑、氧化劑和添加物作用下發生環氧化反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物4 ；4)在-80 20°C下，化合物4在一種鹵代烴或醚類溶劑中，在有機堿作用下，與一種磺酸酐反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物5 ；5)在-80 20°C下，化合物5在一種醚類溶劑中，在堿和絡合劑作用下與1，2_二溴丁烯發生偶聯反應，經水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物6 ；6)在O 30°C下，化合物6在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到化合物(3Z，9Z，6R，7S)_ I ；7)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑、氧化劑和添加物作用下發生環氧化反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物7 ；8)在-80 20°C下，化合物7在一種鹵代烴溶劑或醚類溶劑中，在有機堿作用下，與一種磺酸酐反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物8 ；9)在-80 20°C下，化合物8在一種醚類溶劑中，在堿和絡合劑作用下與1，2-二溴丁烯發生偶聯反應，經水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到化合物9 ；10)在O 30°C下，化合物9在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到化合物(3Z，9Z，6S，7R)_ II。
3.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；有機堿可為吡啶；所述化合物I :有機堿亞硫酰氯的摩爾比可為I : I. I : I。
4.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述極性溶劑選自C3 C4的氮取代甲酰胺，特別是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，無機堿可為碳酸鉀或碳酸銫，催化劑可為鹵代亞銅，所述鹵代亞銅可選自氯化亞銅或碘化亞銅；所述輔助劑可為碘鹽，所述碘鹽可選自碘化鈉或碘化鉀；所述化合物2 無機堿催化劑輔助劑I-癸炔的摩爾比可為1.5 : 2 : I : 2 : I。
5.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑為Ti-催化劑，特別是由四異丙基氧鈦和D —酒石酸二異丙基酯或D —酒石酸二乙基酯形成的催化劑；所述添加物為4A的分子篩、3A的分子篩、300 400目的硅膠和氫化鈣；所述氧化劑可為無水過氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四異丙基氧鈦D —酒石酸酯過氧叔丁醇的摩爾比可為I : I. I : I. 2 : 2. O。
6.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟4)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機堿可選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可選用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物4 :有機堿磺酸酐的摩爾比可為I : 2.5 : 4。
7.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟5)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡合劑可為六甲基磷酰胺；所述堿可為正丁基鋰，仲丁基鋰或叔丁基鋰；所述化合物5 :堿絡合劑1,2-二溴丁烯的摩爾比可為I : 3 : 2 : 1.5。
8.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟6)中，所述低沸點烷烴溶劑選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環己烷或正己烷；所述林德拉催化劑可選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇；所述化合物6 :催化劑的質量分數比可為10 2。
9.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟7)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑為Ti-催化劑，特別是由四異丙基氧鈦和L 一酒石酸二異丙基酯或L 一酒石酸二乙基酯形成的催化劑；所述添加物為4A的分子篩、3A的分子篩、300 400目的硅膠和氫化鈣；所述氧化劑可為無水過氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四異丙基氧鈦L 一酒石酸酯過氧叔丁醇的摩爾比可為I : 1.1 : 1.2 : 2.0。
10.如權利要求2所述的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，其特征在于在步驟8)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機堿可選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可選用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物7 有機堿磺酸酐的摩爾比可為I : 2.5 4 ；在步驟9)中，所述醚類溶劑可選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡合劑可為六甲基磷酰胺；堿可為正丁基鋰，仲丁基鋰或叔丁基鋰；所述化合物8:堿絡合劑1，2-二溴丁烯的摩爾比可為I : 3 : 2 : 1.5;在步驟10)中，所述低沸點烷烴溶劑可選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環己烷或正己烷；所述林德拉催化劑可選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇。所述化合物9 :催化劑的質量分數比可為10 2。
全文摘要
一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法，涉及一種環氧丙烷類化合物的立體選擇性合成方法。茶尺蠖性信息素為Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-環氧十八碳二烯]及其對映體Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-環氧十八碳二烯]。提供以廉價易得的順-2-丁烯-1,4-二醇(1)為原料，高效率、高產率和高對映選擇性的一種茶尺蠖性信息素的立體選擇性合成方法。操作、分離簡單，產率高，所用的試劑均為常用試劑，廉價易得，并且不需要使用保護基，路線較短,適合大量生產。
文檔編號C07D301/00GK102911136SQ201210432058
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者鄭劍峰, 梁攀, 黃培強 申請人:廈門大學