專利名稱：加氫催化劑及其制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應用。
背景技術：
2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機中間體和優良的溶劑，它的沸點為80. 2°C，并且在水中的溶解度較小，因此易于與水分離，同時2-甲基四氫呋喃具有與四氫呋喃相似的路易斯堿性，故可以應用到很多有機金屬反應中。另外，由于2-甲基四氫呋喃可與汽油以任意比互溶，因此，還可以作為汽車燃料添加劑代替部分汽油。目前，2-甲基四氫呋喃主要由糠醛或糠醇氫解合成2-甲基呋喃，再進一步由2-甲基呋喃加氫制備得到。但是工業上生產的2-甲基呋喃通常會含有部分對催化劑毒性較大 的酸和高沸物等雜質。例如工業上生產的2-甲基呋喃粗品除了主要含有2-甲基呋喃外，還含有2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃,糠醛,糠醇，四氫糠醇,糠酸，四氫糠酸，其它如Y-戊內酯，3-戊內酯和1，2_戊二醇等。在制備2-甲基四氫呋喃的加氫反應中，為了防止在酸和高沸物等雜質作用下的催化劑快速結焦失活，同時為了保證2-甲基四氫呋喃催化劑的壽命和產品的最大收率，通常需要先對2-甲基呋喃粗品進行能耗較高的精餾提純以除去高沸物等雜質后，再進行加氫，且2-甲基四氫呋喃收率不甚理想。糠醛一步加氫或2-甲基呋喃粗品直接加氫技術的開發，將有利于減少能耗高的精餾步驟，達到降低能耗的目的。然而，目前，減少精餾步驟的方法主要集中在糠醛一步加
氫方面。Kyosuke 等人(J. Pharm. Soc. Jpn, 1946，58，66)描述了在 260°C下，在雷尼鎳上，糠醛一步加氫合成2-甲基四氫呋喃的方法。但是，該方法僅能夠制備得到少量的2-甲基四氫呋喃。Proskuryakov 等人(Trudy Leningradskogo TekhnologicheskogoInstitutaimeni Lensoveta, 1958，44，3-5)描述了在 220°C、16MPa條件下，在以 I: I 混合的雷尼鎳與亞鉻酸銅的催化劑上，糠醛一步加氫合成2-甲基四氫呋喃的方法，該方法的產品收率達到42%。CN101589033A公開了一種糠醛一步加氫合成2_甲基四氫呋喃的鈀催化劑，采用該催化劑，2-甲基四氫呋喃的收率可以達到50%。CN101558052A公開了一種在結構式固定床上以糠醛加氫合成2_甲基呋喃的方法。該方法使用兩段催化劑。在傳統銅催化劑上，以糠醛加氫合成2-甲基呋喃，該粗品不經精餾，在連接的第二段Pd/C催化劑上，繼續加氫生成2-甲基四氫呋喃。糠醛連續進料440h實驗表明，糠醛轉化率大于99%，2-甲基四氫呋喃選擇性可達到80%。使用該方法，能一次性獲得高收率的2-甲基四氫呋喃。但在該方法中，任何一個催化劑的活性下降都將導致整套裝置效率的降低，使得生產難以順利進行；同時，銅催化劑的原位再生難度增加，貴金屬鈀催化劑長期接觸含有大量雜質的物料，容易失活。
采用上述糠醛一步加氫的方法，可以減少高能耗精餾步驟，但制備2-甲基四氫呋喃的收率仍然不甚理想。
發明內容
本發明的目的是提供一種加氫催化劑以及該加氫催化劑的制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應用。本發明提供的加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的反應中具有較高的催化活性和較長的壽命，特別適用于不經精餾的2-甲基呋喃粗品為原料合成2-甲基四氫呋喃的反應，并且能夠提高2-甲基四氫呋喃的收率。本發明提供了一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為RU ;所述助劑為Mn，或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復合載體。此外，本發明還提供了上述加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復合載體在水中均勻混合，得·到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過濾得到固體沉淀物。此外，本發明還提供了所述加氫催化劑在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氫呋喃中的應用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量為85重量％以上。本發明采用金屬Ru作為活性組分，并配合使用Mn，或者Mn與選自IB族、IIB族、11IB族和VI11族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑，另外，將活性組分金屬Ru和助劑金屬負載在ZrO2和ZnO的復合載體上得到加氫催化劑，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃反應前，無需對作為原料的2-甲基呋喃粗品進行精餾步驟，在合成2-甲基四氫呋喃的反應中具有較高的催化活性和較長的壽命，并有效提高了 2-甲基四氫呋喃的選擇性，且大大簡化了工藝并且降低了能耗。本發明優選情況下，當助劑為Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優選為1:0. 4-1時，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的過程中，能夠進一步更好的提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。此外，當助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合時，實現本發明的目的的效果更佳。進一步優選情況下，載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5-5:1，優選為O. 8-3:1時，能夠進一步提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。本發明的加氫催化劑的制備方法簡單、靈活且易行，非常適合于工業生產。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。根據本發明，所述加氫催化劑含有載體和負載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為Ru ;所述助劑為Mn，或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復合載體。根據本發明所述的加氫催化劑，其中，本發明所述加氫催化劑中活性組分釕、助劑和載體的含量可以參照現有技術在較寬范圍內選擇，但為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，以所述加氫催化劑的總重量為基準，所述活性組分Ru的含量為1-10重量％，所述助劑的含量為O. 1-10重量％,所述載體的含量為80-98. 9重量％。優選所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7時，實現本發明的目的的效果更佳。為了進一步提高本發明所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命，以所述加氫催化劑的總重量為基準，優選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％，所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含量為84-97. 5重量％。進一步優選所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3時，實現本發明的目的的效果更佳。需要說明的是，所述加氫催化劑中，主劑和助劑的含量均以金屬單質計，載體的含量以氧化物計。根據本發明所述的加氫催化劑，其中，本發明的發明人在研究過程中發現，當所述助劑為Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合時，優選Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2_2，優選為1:0. 4-1，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的過程中，能夠更好的提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。根據本發明所述的加氫催化劑，其中，所述助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合時，實現本發明的目的的效果更佳。其中，需要說明的是，當助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni、Ce中的至少一種的組合時(例如Mn與Cu)，Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce的總量的重量比指的是Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce中一種的重量比(例如，指Mn與Cu的重量比為1:0. 2-2,優選1:0. 4-1);當助劑為Mn與選自Cu,Fe,Ni,Ce中的兩種的組合時(例如Mn與Cu和Fe)，Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce的總量的重量比指的是Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce中兩種的重量比(例如，指Mn，與Cu和Fe的總量的重量比為1:0. 2_2，優選1:0. 4_1)，以此類推。根據本發明所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比可以參照現有技術在較寬范圍內選擇，但為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，ZrO2和ZnO的重量比為O. 5-5:1時，能夠使得所述催化劑具有更高的催化活性和2-甲基四 氫呋喃選擇性以及更長的壽命。本發明的發明人通過實驗意外發現當ZrO2和ZnO的重量比為O. 8-3:1時，實現本發明的目的的效果更佳。根據本發明，所述加氫催化劑的制備方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復合載體在水中均勻混合，得到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過濾得到固體沉淀物。將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與載體在水中均勻混合的方法可以按如下兩種方法進行(I)可以將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與載體混合，然后在水中均勻混合；(2)也可以將釕的可溶性化合物與助劑的可溶性化合物先同時或者各自形成水溶液，再與載體在水中均勻混合。其中，釕的可溶性化合物水溶液和助劑的可溶性化合物水溶液與載體在水中的混合的先后次序可以任意選擇。釕和助劑的可溶性化合物水溶液的濃度可以根據實際需要選擇。水的用量也可以根據實際需要選擇，能使可溶性化合物完全溶解即可。當本發明中釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物以其水溶液形式使用時，其用量以各自可溶性化合物或金屬單質計。另外，所述混合物與所述還原劑接觸的方式可以參照現有技術進行，例如直接混合。但為了更好的實現本發明的目的，優選所述還原劑以滴加方式與所述混合物接觸。根據本發明所述的制備方法，其中，活性組分釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物、載體以及還原劑的用量使得，以得到的加氫催化劑的總重量為基準，活性組分Ru的含量為1-10重量％，助劑的含量為O. 1-10重量％，載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％,所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含 量為84-97. 5重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。本發明所述助劑中Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合的總量的加入量使得所述加氫催化劑的助劑中Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合的總量的重量比為1:0. 2-2，優選為1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5_5:1，優選為 O. 8-3:1。根據本發明所述的制備方法，其中，為了使所述還原劑能夠充分還原所述釕的可溶性化合物中的釕離子和助劑的可溶性化合物中的金屬離子，優選情況下，所述還原劑的摩爾量與所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的總摩爾量之比為1-5:1，優選為2-4:1。根據本發明所述的制備方法，優選情況下，所述載體的制備方法包括在共沉淀條件下，將鋯的可溶性鹽以及鋅的可溶性鹽與能夠沉淀所述可溶性鹽中的陽離子的沉淀劑在水中接觸，并過濾得到固體沉淀物，將所述固體沉淀物進行選擇性干燥并焙燒。所述載體的制備只要通過將鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與沉淀劑在水中混合，過濾即可得到，因此制備載體的過程中的其他條件可以采用本領域技術人員公知的條件進行。但為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，在30-50°C進行所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與所述沉淀劑在水中混合。所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與所述沉淀劑在水中混合的方式可以參照現有技術進行，例如直接混合。但為了更好的實現本發明的目的，優選所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與水混合均勻，然后所述沉淀劑以滴加方式與所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽溶液接觸。并且優選所述沉淀劑與所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽溶液接觸后調節PH值至9-10，并在適當的溫度下進行老化，然后進行分離、洗滌、干燥和焙燒。所述共沉淀條件可以參照現有技術進行，優選在溫度為10-100°C的條件下進行，更優選在30-95°C的條件下進行。所述干燥的溫度可以參照現有技術進行，優選為60-150°C，更優選為80-120°C ;所述干燥的時間可以根據現有技術在較寬范圍內選擇，只要能達到干燥的目的即可。所述焙燒的溫度也可以參照現有技術進行，優選為300-800°C，更優選為500-600°C ;所述焙燒的時間優選為3-5h，更優選為3. 5-4. 5h。所述沉淀劑的種類的可選范圍較寬，現有技術能夠沉淀鋯離子和鋅離子的沉淀劑均可實現本發明的目的。優選情況下，所述沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。所述沉淀劑的用量可以參照現有技術選擇。優選情況下，所述沉淀劑的摩爾量與所述鋯離子和鋅離子的總摩爾量之比為1-5:1，優選為2-4:1。
本發明對所述活性組分釕的可溶性化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸釕、硫酸釕、醋酸釕和氯化釕中的一種或多種。為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，所述活性組分釕的可溶性化合物為氯化釕。本發明對所述助劑的可溶性化合物的種類無特殊要求，例如可以為所述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種。為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，所述助劑的可溶性化合物為金屬的硝酸鹽和/或氯化物。本發明對所述鋯的可溶性鹽的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鋯 、硫酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯中的一種或多種。為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，所述鋯的可溶性鹽為氧氯化鋯和/或硝酸氧鋯。本發明對所述鋅的可溶性鹽的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅中的一種或多種。為了更好的實現本發明的目的，優選情況下，所述鋅的可溶性鹽為氯化鋅和/或硝酸鋅。本發明對所述還原劑的種類的可選范圍較寬，現有技術能夠還原本發明所述活性組分釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑均可實現本發明的目的。優選情況下，所述還原劑為甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀和水合肼中的一種或幾種。需要說明的是，所述還原劑可以直接使用，也可以以其水溶液的形式使用。根據本發明所述的制備方法，一個優選的實施方案包括以下步驟(I)載體制備在30_50°C下，將鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與沉淀劑在水中均勻混合得到混合物，并且調節混合物pH值至9-10，然后在85-95°C老化混合物2_3h。然后進行固液分離，洗滌固相產物至硝酸銀檢測無氯離子，在100-120°C烘干并在500-600°C焙燒3_5h。(2)催化劑制備將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與步驟(I)制備的載體在水中均勻混合，在攪拌狀態下，滴加還原劑，攪拌均勻，并進行固液分離，洗滌固相產物至硝酸銀檢測無氣尚子。本發明中，由于商購的原料中含有少量雜質，導致制備的催化劑中含有少量雜質，所以，以所述加氫催化劑的總重量為基準時，除了所述活性組分Ru，所述助劑金屬，所述復合載體氧化鋯和氧化鋅之外，余量為雜質。本發明還提供所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃中的應用，該應用包括在加氫條件下，將加氫催化劑與含有2-甲基呋喃的原料接觸，其中，所述加氫催化劑為本發明提供的加氫催化劑，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃含量為85重量％以上。本發明提供的加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的應用中，不僅適用于純度較高的2-甲基呋喃作為原料，還特別適用于2-甲基呋喃的工業裝置上二冷收集的2-甲基呋喃粗品作為原料。本發明所使用的2-甲基呋喃粗品原料例如可以是含有2-甲基呋喃85-90%，2-甲基四氫呋喃1_10%、四氫呋喃1-2%，糠醛O. 1-1%,糠醇O. 1-1%,四氫糠醇O. 1-1%，糠酸O. 1-1%，四氫糠酸O. 1-1%，其它如Y-戊內酯，3-戊內酯和I，2-戊二醇等。由于本發明只是對加氫催化劑進行了改進，因此，所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的應用可以參照現有技術進行。本發明對所述加氫條件沒有特別限定，可以為常規的合成加氫條件，例如，所述加氫條件包括溫度為60-160°C，壓力為O. 5-3MPa ;所述加氫催化劑與2-甲基呋喃的質量比為O. 01-0. 05:1。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。下述實施例中制備得到的加氫催化劑的組成采用日本理學ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀測定。在加氫催化劑性能評價中，采用配有Agilent 7890型氣相色譜儀分析產物組成。通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產物的選擇性等評價指標。2-甲基呋喃的轉化率計算公式如下2-甲基呋喃的轉化率=反應消耗的2-甲基呋喃摩爾數/反應投入的2-甲基呋喃摩爾數X 100%2-甲基四氫呋喃的選擇性的計算公式如下2-甲基四氫呋喃的選擇性=反應生成的2-甲基四氫呋喃摩爾數/反應消耗的2-甲基呋喃摩爾數X 100%下面實施例中的試劑均來自商購，如無特別說明，均為分析純試劑。實施例I(I)載體制備在40°C下,將IOOg八水氧氯化錯，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解，向溶液中滴加1400g的12重量％的碳酸鈉溶液，調節pH為9. 6 ;升溫至95°C，老化2h。過濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子；濾餅100°C烘干，60(TC焙燒3. 5h，得固體70g。(2)催化劑制備將I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液、I. 6g的50重量％的硝酸猛水溶液與50mL蒸懼水混合,攪拌30min。再加入5g上述步驟(I)制備的載體,并攪拌lh。在攪拌條件下，滴加33mL的O. 5mol/LKBH4水溶液，控制在10_15min內滴加完畢，并繼續攪拌O. 5h。將上述溶液離心分離，用蒸餾水洗滌至硝酸銀檢測濾液無氯離子，得到加氫催化劑Cl，其組成如表I所示。實施例2(I)載體制備在30°C下,將200g八水氧氯化錯，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加2000g的12重量％的碳酸鈉溶液，終點pH為9. 4 ;升溫至90°C，老化2. 5h。過濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子；濾餅110°C烘干，550°C焙燒4. 5h，得固體 107g。(2)催化劑制備根據實施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實施例2制備的載體。得到加氫催化劑C2，其組成如表I所示。實施例3(I)載體制備在50°C下，將50g硝酸氧鋯，45g氯化鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加550g的12重量％的氫氧化鈉溶液，調節pH為9. 3 ;升溫至85°C，老化3h。過濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子；濾餅120°C烘干，50(TC焙燒5h，得固體35g。(2)催化劑制備根據實施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實施例3制備的載體。得到加氫催化劑C3，其組成如表I所示。實施例4 (I)載體制備在25°C下，將50g八水氧氯化鋯，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加680g的12重量％的碳酸鈉溶液，調節pH為9 ;升溫至90°C，老化2h。過濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子；濾餅100°C烘干，50(TC焙燒3h，得固體51g。(2)催化劑制備根據實施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實施例4制備的載體。得到加氫催化劑C4，其組成如表I所示。實施例5(I)載體制備在40°C下,將200g八水氧氯化錯，66g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加1200g的12重量％的碳酸鈉溶液，調節pH為10 ;升溫至90°C，老化2h。過濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子；濾餅100°C烘干，50(TC焙燒3h，得固體88g。(2)催化劑制備根據實施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實施例5制備的載體。得到加氫催化劑C5,其組成如表I所不。實施例6采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用2. 5g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C6，其組成如表I所示。實施例7采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用4. Og金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液替代I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液,O. 5g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C7，其組成如表I所
/Jn ο實施例8采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用O. 80g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液替代I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液,使用3. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑CS，其組成如表I所示。實施例9采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. Og的50重量％水合肼替代33mL的O. 5mol/L KBH4 ;使用I. 2g的50重量％的氯化錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C9，其組成如表I所示。實施例10采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和O. 45g六水硝酸鈰替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C10，其組成如表I所示。 實施例11采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和O. 35g 二水氯化銅水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑Cll,其組成如表I所示。實施例12采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和Ig六水氯化鐵替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C12，其組成如表I所示。實施例13采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和I. 35g六水氯化鐵替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C13，其組成如表I所示。實施例14采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和I. Og六水硝酸鎳替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C14，其組成如表I所示。實施例15采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液、O. 5g六水硝酸鎳和O. 5g六水硝酸鈷替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C15，其組成如表I所示。對比例I采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，載體采用IOOg八水氧氯化鋯和225g九水硝酸鋁制得。得到加氫催化劑BI，其組成如表I所示。對比例2采用實施例I的方法制備催化劑，不同的是，助劑采用九水硝酸鉻I. 9g替代I. 6g濃度為50%的硝酸錳不溶液。得到加氫催化劑B2，其組成如表I所示。表I
權利要求
1.一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負載在載體上的活性組分和助劑，其特征在于，所述活性組分為Ru ;所述助劑為Mn，或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復合載體。
2.根據權利要求I所述的加氫催化劑，其中，以所述加氫催化劑的總重量為基準，所述活性組分Ru的含量為1-10重量％,所述助劑的含量為O. 1-10重量％,所述載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％，所述助劑的含量為O. 5-8重量％，所述載體的含量為84-97. 5重量％ ；所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。
3.根據權利要求I或2所述的加氫催化劑，其中，所述助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優選為1:0. 4-1。
4.根據權利要求3所述的加氫催化劑，其中，所述助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合。
5.根據權利要求I所述的加氫催化劑，其中，所述ZrO2和ZnO的重量比為O.5_5:1，優選為 O. 8-3:1。
6.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復合載體在水中均勻混合，得到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過濾得到固體沉淀物。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，活性組分Ru的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物、載體以及還原劑的用量使得，以得到的加氫催化劑的總重量為基準，活性組分Ru的含量為1-10重量％，助劑的含量為O. 1-10重量％,載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％,所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含量為84-97. 5重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的加入量使得所述加氫催化劑的助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優選為1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5_5:1，優選為O. 8-3:1。
9.根據權利要求6-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述載體的制備方法包括在共沉淀條件下，將鋯的可溶性鹽以及鋅的可溶性鹽與能夠沉淀所述可溶性鹽中的陽離子的沉淀劑在水中接觸，并過濾得到固體沉淀物，將所述固體沉淀物進行選擇性干燥并焙燒；其中，所述共沉淀條件包括溫度為10-100°c，優選為30-95°C ;所述焙燒的溫度為300-800°C，優選為500-600°C，焙燒的時間為3_5h，優選為3. 5-4. 5h ;所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
10.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，所述釕的可溶性化合物選自硝酸釕、硫酸釕、醋酸釕和氯化釕中的一種或多種；助劑的可溶性化合物選自所述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述鋯的可溶性鹽選自硝酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯中的一種或多種；所述鋅的可溶性鹽選自硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀和水合肼中的一種或幾種。
11.權利要求1-5中任意一項所述加氫催化劑或者權利要求6-10中任意一項所述的制備方法制得的加氫催化劑在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氫呋喃中的應用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量為85重量％以上。
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為Ru；所述助劑為Mn，或者Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復合載體。本發明還提供了該加氫催化劑的制備方法以及所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃中的應用。本發明提供的加氫催化劑在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的反應中，具有較高的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及較長的壽命，并且無需對含有2-甲基呋喃的原料進行精餾步驟，簡化了工藝并降低了能耗。
文檔編號C07D307/06GK102921415SQ20121043136
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者朱兆火, 聶振中, 游夢云, 馮珍會, 符建瓊, 張 浩, 張潮, 潘智偉, 王立志 申請人:江蘇清泉化學有限公司, 浙江臺州清泉醫藥化工有限公司