專利名稱：一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，具體涉及一種MKF-D30X樹脂對丁二酸或蘋果酸或檸檬酸或其發酵液中有機酸的分離。
背景技術：
近年來隨著石油資源緊缺、價格攀升造成的石油危機，以及石油化工造成的環境污染問題的加重，化學合成法由于原料、污染、經濟問題受到限制。微生物發酵法利用微生物菌種，以農業產物玉米、木薯、秸桿等為基本原料生產有機酸，而生物質資源來源豐富、污染少，因此發酵法生產有機酸倍受青睞。有機酸的分離方法主要有鈣鹽沉淀法、液-液溶劑萃取法、膜分離法等。鈣鹽法提取會產生硫酸鈣廢棄物；溶劑萃取法在提取的過程中需要消耗大量昂貴的有機溶劑，殘留溶劑的毒性對產品質量有不良影響；膜分離方法操作費用高，如離子膜的消耗和電滲析中的電能消耗，且不能夠處理二價陽離子。而樹脂吸附分離法具有吸附選擇性高、操作簡單、能耗低、樹脂能夠循環使用等優點，己廣泛應用于有機酸、氨基酸、藥物分離純化等方面。
有機酸能參與動植物代謝的生命過程，是代謝的中間產物，具有顯著的生物活性，能防病治病，可以作為有機合成、工農業生產和醫藥工業的原料。例如，丁二酸或蘋果酸或檸檬酸都是一些重要的有機化合物，可作為有機化工原料及合成復雜有機化合物的中間體，廣泛用于醫藥、食品、合成塑料、橡膠、防護涂料、染料和其它工業中。探索一種高吸附容量的樹脂用于有機酸的分離純化具有重要意義，目前關于陰離子交換樹脂吸附有機酸的系統性研究很少報道(D301樹脂，丁二酸濃度為20g/l時，吸附量為380/mg 李松，姚忠，劉輝 ，等.堿性樹脂分離丁二酸性質研究[J].食品與發酵工業，2007，33 (7) :54-57) ；NERCB04 樹脂，丁二酸濃度為 31g/l 時，吸附量為 378. 8/mg .g—1 (QiangLi,Wang-1iang Li,Dan Wang. pH Neutralization while Succinic Acid Adsorption ontoAnion-Exchange Resins. Appl Biochem Biotechnol. 2010,160 :438445))。本發明以一種高吸附容量的擬均相弱堿性陰離子交換樹脂(MKF-D30X)進行有機酸的靜態吸附。該樹脂是在交聯氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子轉移自由基聚合(ATRP)法進行甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酰胺的梳狀接枝后再胺化得到的弱堿性叔胺型陰離子交換樹脂，具有一定長度的梳狀柔性鏈結構而自由度大的優點。
發明內容
目前離子交換樹脂已在各個不同的工業部門內得到廣泛地應用，開發研究新型的離子交換樹脂具有深遠的意義。本發明的MKF-D30X樹脂，是在交聯氯乙酰化聚苯乙烯微球上以ATRP法進行甲基丙烯酸縮水甘油酯的梳狀接枝后，經胺化后得到的弱堿性叔胺型陰離子交換樹脂，并將它應用于吸附發酵液中的有機酸。具體的合成步驟如下在交聯氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子轉移自由基聚合法或ATRP法進行甲基丙烯酸縮水甘油酯或和丙烯酰胺共聚或和丙烯酸酯共聚的梳狀接枝后再胺化得到的弱堿性叔胺型陰離子交換樹脂。MKF-D30X樹脂具有一定長度的柔性梳狀鏈結構而自由度大的優點，在吸附有機酸時由于其特殊的結構(梳狀側鏈、柔性、伸展性好)，功能基團向四周呈星狀擴散且具有較大的自由度，而增加了與有機酸的有效接觸，呈更好的親和性，因此更容易吸附有機酸。本發明提供的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，按以下操作步驟進行(I)配置40mL，濃度為I 50g · ΛρΗ約7· 2 2· I的有機酸標準溶液或其發酵液于錐形瓶中。(2)稱取O. 2 3g MKF-D30X樹脂(一定量的干樹脂浸泡在95%乙醇溶液中10h，純水洗至無乙醇味，用5% HCl (v/v)浸泡2h，純水洗至pH中性，再用2 4% NaOH(w/v)浸泡2h，純水洗至pH中性，待用) 加于有機酸溶液中；MKF-D30X樹脂交換容量為2. 2 4.1mmol · g'交聯度2 15%，粒徑20 220目。(3)將步驟⑵得到的有機酸溶液置于20 60°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附I 3h，吸附后殘液經高效液相色譜法(HPLC)檢測；(4)將吸附后的MKF-D30X樹脂移至錐形瓶中用10 40ml，O. 4 1. 5mol · L—1鹽酸洗脫液解吸；(5)將步驟(4)得到的洗脫液置于45 80°C恒溫水浴搖床震蕩解吸I 4h，過濾其解吸液經HPLC檢測。
附圖為本發明中一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂的紅外圖譜。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1吸附條件配置Ig -1/1 丁二酸標準溶液40mL(pH約3. 2)于錐形瓶中，稱取O. 2g,交換容量為2. Ommol · g_\交聯度為2%、粒徑為20目的MKF-D30X樹脂于丁二酸標準溶液中，將其置于20°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附2h，吸附后的溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用10ml，1. 5mol · Γ1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于45°C恒溫水浴搖床震蕩解吸lh，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為IOOmg · g—1，脫附率達到85%。實施例2吸附條件配置20g .171 丁二酸標準溶液40mL (pH約2. 7)于錐形瓶中，稱取O. 2g，交換容量為3. 3mmol g—1、交聯度為7%、粒徑為100目的MKF-D30X樹脂于丁二酸標準溶液中，將其置于25°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附3h，吸附后的溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用40ml，1. Omol · Γ1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于60°C恒溫水浴搖床震蕩解吸3h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為421mg · g—1，脫附率達到98%。實施例3吸附條件配置50g Γ1 丁二酸標準溶液40mL(pH約2.1)于錐形瓶中，稱取O. 2g,交換容量為4.1mmol 交聯度為10%、粒徑為220目的MKF-D30X樹脂于丁二酸溶液中，將其置于25°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附3h，吸附后溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用20ml，0. 4mol L—1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于45°C恒溫水浴搖床震蕩解吸4h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為455mg g—1，脫附率達到89 %。實施例4吸附 條件配置20g L—1蘋果酸標準溶液40mL(pH約2. 7)于錐形瓶中，稱取3g，交換容量為3. 3mmol 交聯度為15%、粒徑為50目的MKF-D30X樹脂于丁二酸標準溶液中，將其置于60°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附lh，吸附后的溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用20ml，0. 6mol L—1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于60°C恒溫水浴搖床震蕩解吸2h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為120mg g—1，脫附率達到94%。實施例5吸附條件配置20g L—1檸檬酸標準溶液40mL(pH約2. 4)于錐形瓶中，稱取2g，交換容量為3. 5mmol 交聯度為7%、粒徑為100目的MKF-D30X樹脂于丁二酸標準溶液中，將其置于45°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附3h，吸附后的溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用30ml，1. Omol L—1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于70°C恒溫水浴搖床震蕩解吸2h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為200mg g—1，脫附率達到98%。實施例6吸附條件稱取0. 2g,交換容量為2. 2mmol g'交聯度為7%、粒徑為220目的MKF-D30X樹脂，加入40mL, Ig L^1 (pH約7. 2)檸檬酸發酵液于錐形瓶中，將其置于20°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附2h，吸附后溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用20ml，
0.4mol L—1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于60°C恒溫水浴搖床震蕩解吸2h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為70mg g'脫附率達到92%。實施例7吸附條件稱取2. 0g，交換容量為3. 5mmol g'交聯度為10%、粒徑為100目的MKF-D30X樹脂，加入40mL，30g噸―1 (pH約6. 5) 丁二酸發酵液于錐形瓶中，將其置于45°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附lh，吸附后溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用10ml，
0.6mol L—1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于80°C恒溫水浴搖床震蕩解吸lh，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為IOOmg g'脫附率達到90%。實施例8吸附條件稱取3. Og,交換容量為4.1mmol g'交聯度為15%、粒徑為50目的MKF-D30X樹脂，加入40mL，50g -L^1 (pH約6. 4)蘋果酸發酵液于錐形瓶中，將其置于60°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附2h，吸附后溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用30ml，
1.5mol L-1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于45°C恒溫水浴搖床震蕩解吸4h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量為80mg g'脫附率達到96%。實施例9吸附條件稱取0. 2g,交換容量為3. 2mmol g'交聯度為2%、粒徑為20目的MKF-D30X樹脂，加入40mL,40g -L^1 (pH約6. 5) 丁二酸發酵液于錐形瓶中，將其置于25°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附3h，吸附后溶液經HPLC檢測，吸附后的樹脂移入錐形瓶中用40ml，1.Omol L-1鹽酸洗脫液進行解吸，將錐形瓶置于60°C恒溫水浴搖床震蕩解吸3h，解吸液經HPLC檢測。吸附容量 為27 Img · g—1，脫附率達到98%。
權利要求
1.一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于該擬均相弱堿性陰離子交換樹脂或MKF-D30X樹脂是由以下制備方法得到在交聯溴乙酰或氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子轉移自由基聚合法或ATRP法進行甲基丙烯酸縮水甘油酯或和丙烯酰胺共聚或和丙烯酸酯共聚的梳狀接枝，而后再胺化得到的弱堿性叔胺型陰離子交換樹脂； 其吸附有機酸的方法可按以下步驟進行稱取擬均相弱堿性陰離子交換樹脂或MKF-D30X樹脂于40mL、濃度為I 50g · L' pH約7. 2 2.1的有機酸標準溶液或如丁二酸或蘋果酸或檸檬酸發酵液中，將溶液置于20 60°C恒溫水浴搖床中震蕩吸附I 3h，其吸附后的溶液經HPLC檢測；吸附后的樹脂移至錐形瓶中加入O. 4 1. 5mol -Γ1鹽酸，及將該錐形瓶置于45 80°C C恒溫水浴搖床震蕩解吸I 4h，過濾其解吸液并經HPLC檢測。
2.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于所述的有機酸可以是丁二酸或蘋果酸或檸檬酸或有機酸的發酵液或其發酵廢液或含該有機酸的回收液。
3.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于所述的交聯溴乙酰或氯乙酰化聚苯乙烯微球可為凝膠或大孔微球，其交聯度可為2 15%，粒徑為20 220目。
4.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于所述的經擬均相弱堿性陰離子交換樹脂或MKF-D30X樹脂吸附后，有機酸或丁二酸或蘋果酸或檸檬酸的吸附容量為70 45511^1-1，解吸后解吸率達到85% 98%。
5.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于所述的有機酸濃度為I 50g · L_\ pH約7. 2 2.1，樹脂量為O. 2 3g，鹽酸洗脫液的濃度為O. 4 1. 5mol · L'
6.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，其特征在于所述的吸附溫度為20 60°C，解吸附溫度為45 80°C。
7.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的以原子轉移自由基聚合法或ATRP法獲得的梳狀接枝率為質量比200% 2000%。
8.根據權利要求1所述的一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的胺化可由加入二甲胺或二乙胺或吡啶完成，其叔胺基團交換容量為2. O ·4.1mmol · g_l。
全文摘要
一種擬均相弱堿性陰離子交換樹脂分離有機酸的方法，屬于生物化工技術領域。該交換樹脂以MKF-D30X表示。本發明將有機酸標準溶液或其發酵清液通過MKF-D30X樹脂進行靜態吸附，吸附后的溶液經高效液相色譜(HPLC)法檢測，吸附后的樹脂用鹽酸洗脫液進行解吸，解吸液經HPLC法檢測。當有機酸溶液的濃度為1～50g·L-1時，MKF-D30X樹脂的吸附容量為70～455mg·g-1。用0.4～1.5mol·L-1的鹽酸溶液做洗脫劑，脫附率為85％～98％。該方法的有機酸吸附量高，解吸率高，樹脂的重復使用性好。
文檔編號C07C59/265GK103058848SQ201210428590
公開日2013年4月24日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者劉曉寧, 雷文, 姜岷, 魏榮卿 申請人:南京工業大學