一種環戊烯水合制備環戊醇的方法
【專利摘要】本發明公開一種環戊烯水合制備環戊醇的方法，以負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合氧化物為催化劑，在反應溫度為90℃～200℃，反應壓力為1.0MPa～7.0MPa的條件下環戊烯和水通過固定床反應器進行水合反應，環戊烯的體積空速為1.5h-1～18h-1，環戊烯與水的摩爾比為1.0～10：1。該方法在明顯提高環戊烯的轉化率及環戊醇的選擇性同時，具有操作過程簡單、后續產品分離容易、成本低，適于工業應用等優點。
【專利說明】一種環戊烯水合制備環戊醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環戊烯水合制備環戊醇的方法。
【背景技術】
[0002]環戊醇是一種重要的精細化工產品中間體，主要用于制備溴代環戊烷、氯代環戊烷等，并可用于制造抗菌、抗過敏等藥品。
[0003]環戊醇可以由己二酸經高溫脫酸制得環戊酮，再通過加氫反應后得到，但由于產生大量的污染物和受原料來源的制約，這種制備方法逐漸被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副產的C5餾分中，經過分離得到的環戊烯為原料，經過水合反應也可以生產環戊醇。水合方法主要有兩種工藝，一是間接水合工藝，二是直接水合工藝。雖然間接水合工藝具有轉化率高、選擇性好的優勢，但是由于工藝過程中使用硫酸，對設備材質要求高，廢棄物難于處理，環境污染較為嚴重。而直接水合工藝不存在間接水合中的上述問題，因此是環境友好的技術路線，近年來報道的文獻資料均采用這一工藝路線。
[0004]日本專利JP2003212803提出采用強酸性陽離子交換樹脂進行環戊烯水合制備環戊醇的方法，該專利在環戊烯與水的投料摩爾比1.2~3.0的條件下，環戊烯單程轉化率為
3.5%左右，選擇性98%左右。
[0005]中國專利CN1676504A提出了一種由環戊烯水合制備環戊醇的方法，該方法是以環戊烯、水、溶劑苯酚以及 助催化劑三烷基胺所組成的物料連續通過強酸性陽離子交換樹脂為主催化劑的固定床反應器，進行水合反應，體積空速為2~15h-1，環戊烯與水的摩爾比
0.8~5.0,原料中助催化劑濃度為0.01%~0.2%，苯酚與環戊烯的重量比為0.5~1，反應溫度為130°C~180°C，反應壓力為1.0MPa~3.0MPa，在上述條件下，環戊烯的轉化率為27%左右，環戊醇的選擇性99%左右。
[0006]中國專利CN1676505A和CN1676506A均提出了環戊烯水合制環戊醇的方法，上述兩項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化劑，c2~C5的三烷基胺為助催化劑，環戊烯與水的摩爾比0.8~5.0，反應溫度為130°C~180°C，反應壓力為1.0MPa~3.0MPa。上述兩項專利不同之處在于，CN1676505A采用間歇式反應過程，反應時間為I~5小時，主催化劑的用量為環戊烯/主催化劑(重量比)= (10~30)/1 ;助催化劑/主催化劑(重量比)=(0.1~5)/100。而CN1676506A采用連續反應過程，體積空速為I IT1~IOtT1,助催化劑的用量為環戊烯/助催化劑(重量比)=100/ (0.2~5)。
[0007]中國專利CN1676504A提出了一種環戊醇的制備以及精制方法，該專利是將環戊烯、水、苯酚溶劑、助催化劑(C2~C5的三烷基胺)組成的物料連續通過裝填強酸陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中進行水合反應制備環戊醇。在體積空速為2 h—1~15h-1，環戊烯與水的摩爾比0.8~5.0:1，溶劑苯酚與環戊烯的重量比為0.5~1.0，原料中助催化劑(C2~C5的三烷基胺)濃度為0.01%~0.20%,反應溫度為130°C~180°C，反應壓力為1.0MPa~3.0MPa，采用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑的條件下，環戊烯的轉化率達到27%左右，環戊醇的選擇性達到99%左右。[0008]以上所述的由環戊烯水合制備環戊醇的方法普遍存在著環戊烯轉化率低，裝置運轉周期短等不足。雖然某些技術方案中通過加入助催化劑和/或溶劑的方法在一定程度上有限的提高了環戊烯的轉化率，但是其操作過程復雜、成本高，并不利于工業應用。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供一種環戊烯水合制備環戊醇的方法。該方法在明顯提高環戊烯的轉化率及環戊醇的選擇性同時，具有操作過程簡單、后續產品分離容易、成本低，適于工業應用等優點。
[0010]一種環戊烯水合制備環戊醇的方法，以負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合金屬氧化物為催化劑，在反應溫度為90°c~200°C，反應壓力為1.0MPa~7.0MPa的條件下環戊烯和水通過固定床反應器進行水合反應，環戊烯的體積空速為1.5h-1~18h-1，環戊烯與水的摩爾比為1.0~10:lo
[0011]本發明方法中所述的環戊烯的體積空速為2.0h-1~6.0h-1，水與環戊烯的摩爾比為2.5:1~5:1，反應溫度110°C~150°C，反應壓力2.0MPa~4.0MPa。
[0012]本發明方法中所述的鈦基復合金屬氧化物為Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2中的一種或幾種。其中，TiO2的重量含量為25%~85% ;優選為35%~65%。
[0013]本發明方法中所述的負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為20%~55%，優選為30%~40%。
[0014]本發明方法中采用以負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基金屬復合氧化物為催化劑，該催化劑具有適宜的物性結構，應用于環戊烯水合制備環戊醇的固定床反應過程中，與固定床反應工藝相配合，提高了環戊烯的吸附及環戊醇的脫附速率，改善了環戊烯的傳質速率。實驗結果表明，該方法明顯提高了環戊烯的轉化率及裝置的運轉周期，在運轉1200小時后環戊烯的轉化率仍高達35%以上并且未見下降趨勢。此外，該方法還具有操作簡便、成本低等諸多優點，是一種連續高穩定性生產環戊醇的有效方法。
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施例對本發明方法做進一步的描述。
[0016]實施例1~6
鈦基復合氧化物載體制備過程如下:
配制四氯化鈦和硝酸鋁混合溶液、四氯化鈦和四氯化鋯混合溶液后，將氫氧化鉀溶液逐逐漸滴入上述混合溶液中，反應時間為4小時~20小時，得到白色糊狀沉淀。經過洗滌、過濾、在80°C~120°C下干燥6小時~18小時，經過成型后，在400°C~750°C下焙燒4小時~14小時，得到Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2復合氧化物載體。
[0017]負載型磷鎢酸銣的酸式鹽(RbuHa9PW12O4tl)催化劑制備方法:
將上述載體浸于碳酸銣(Rb2CO3)水溶液中5小時~20小時，樣品在80°C~150°C下干燥3小時~12小時，在300°C~400°C下焙燒3小時~10小時。
[0018]把上述焙燒后的樣品浸于磷鎢酸(H3PW12O4tl)水溶液中5小時~20小時，在80°C~160°C下干燥5小時~18小時后，再在400°C~600°C下焙燒4小時~14小時，得到最終催化劑。[0019]鈦基復合氧化物載體負載磷鎢酸銣的酸式鹽催化劑物性如表1所示。
[0020]表1
【權利要求】
1.一種環戊烯水合制備環戊醇的方法，其特征在于:該方法以負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合金屬氧化物為催化劑，在反應溫度為90°c~200°C，反應壓力為1.0MPa~7.0MPa的條件下，環戊烯和水通過固定床反應器進行水合反應，環戊烯的體積空速為1.δh-1、18h-1，環戊烯與水的摩爾比為1.0~10:1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的環戊烯的體積空速為2.0h—1~6.0tT1，水與環戊烯的摩爾比為2.5:1~5:1，反應溫度110°C~150°C，反應壓力2.0MPa~4.0MPa0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的鈦基復合金屬氧化物為Al2O3-TiO2 或 ZrO2 -TiO2。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于=TiO2在鈦基復合金屬氧化物中的重量含量為25%~85%。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于=TiO2在鈦基復合金屬氧化物中的重量含量為35%~65%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為20%~55%。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:負載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為30%~40%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:鈦基復合金屬氧化物采用共沉淀法制備，共沉淀時間為4小時~20小時；干燥溫度為80°C~120°C ;干燥時間為6小時~18小時；焙燒溫度為400°C~750°C ;焙燒時間為6小時~20小時。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:磷鎢酸銣的酸式鹽負載過程采用分步浸潰法，首先浸潰碳酸銫溶液，然后浸潰磷鎢酸溶液。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:浸潰碳酸銫溶液的浸潰時間為5小時~20小時，然后在80°C~150°C下干燥5小時~20小時，在300°C~400°C下焙燒3小時~12小時；浸潰磷鎢酸溶液的浸潰時間為4小時~18小時，然后在80°C~160°C下干燥5小時~18小時和在400°C~600°C下焙燒4小時~14小時，得到最終催化劑。
【文檔編號】C07C35/06GK103787836SQ201210427679
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】李花伊, 霍穩周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院